薛 濤，廖曉勇，王凌青，張揚珠

（1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，長沙 410128；2.中國科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所，北京 100101）

近年來，工業(yè)礦業(yè)活動和城市化加快了環(huán)境污染的速度，農(nóng)藥、化肥生產(chǎn)以及采礦和冶煉等人類活動造成重金屬的過量排放，導(dǎo)致的重金屬污染成為全球關(guān)注的問題[1]。目前，包括物理、化學(xué)、生物學(xué)及農(nóng)藝措施在內(nèi)的諸多方法被廣泛應(yīng)用于農(nóng)田重金屬污染治理領(lǐng)域，但很多治理措施存在著成本高、操作復(fù)雜、對土壤肥力有損傷、存在二次污染等諸多問題，難以實現(xiàn)大面積推廣[2-5]。針對這一現(xiàn)狀，開展農(nóng)田重金屬污染治理并探索具有可推廣性的治理方法具有重要的意義。

目前，針對農(nóng)田土壤Cd污染的治理措施主要有工程修復(fù)、電動修復(fù)、淋洗技術(shù)、固化/穩(wěn)定化技術(shù)、生物修復(fù)技術(shù)等。其中，工程修復(fù)技術(shù)可徹底解決土壤污染問題，但該方法耗時耗資，不適合大規(guī)模農(nóng)田治理[2]；電動修復(fù)技術(shù)是比較清潔的修復(fù)技術(shù)，且操作簡單、處理效率高，但容易導(dǎo)致土壤理化性質(zhì)的變化，對農(nóng)田耕層有一定的損傷[6]；淋洗技術(shù)是一種快速高效的修復(fù)方法，但對于透水性差的南方黏性重的土壤效果較差，且價格過于昂貴[7-8]；固化/穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)簡單易行，但不是一種永久性治理措施；植物修復(fù)是目前較合理的農(nóng)田修復(fù)措施，可實現(xiàn)污染物的吸收、轉(zhuǎn)化和運移，成本低廉易操作，不破壞生態(tài)環(huán)境[9]，但大規(guī)模種植非糧作物，不符合我國人多地少、糧食自給壓力大的基本國情。另外，對于輕度污染的農(nóng)田，實行單一或兩三種聯(lián)合的治理措施就能將糙米中Cd含量降至安全利用范圍內(nèi)[10-11]，而對于中度及以上Cd污染的農(nóng)田則無法達到理想的效果[12-13]，通常需要多種措施聯(lián)合使用、相互補充才可能會取得預(yù)期效果。

湖南是我國重要的重金屬礦區(qū)之一，二十世紀以來礦產(chǎn)的大量開采引發(fā)了嚴重的環(huán)境問題，加上許多礦山長期管理不善，從而對礦區(qū)周圍環(huán)境造成了嚴重影響，特別是湘江流域污染已經(jīng)成為污染的重災(zāi)區(qū)[14]。據(jù)報道，2006—2007年，湘江流域所設(shè)的40個省控水質(zhì)監(jiān)測斷面中，超標(biāo)斷面分別為56%和50%[15]。湖南水稻的播種面積、總產(chǎn)量長年保持全國第一的位置，是我國水稻的主要產(chǎn)地，水稻質(zhì)量直接決定著糧食安全和人體健康[16]。2012—2015年間接連發(fā)生的“鎘大米”“有色大米”等事件，給湖南糧食生產(chǎn)帶來嚴重影響，亟需進行農(nóng)田重金屬污染的綜合治理。

本研究以湖南某地超過330 hm2的耕地作為治理對象（包括a和b兩個地區(qū)），在分析和評估研究區(qū)土壤和稻米污染狀況的基礎(chǔ)上，采取品種替代和農(nóng)藝措施的綜合調(diào)控手段進行農(nóng)田重金屬污染的調(diào)控治理研究，以期為大面積水田重金屬污染的規(guī)模性治理提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與分析

2017年6月采集了67個土壤及水稻樣品進行研究區(qū)重金屬的污染狀況調(diào)查。2017年10月晚稻成熟收割前，在研究區(qū)選取具有區(qū)域代表性的區(qū)塊進行水稻籽粒和對應(yīng)點土壤樣品的取樣工作。治理區(qū)共設(shè)73個采樣點和10個對照樣點，每個土壤及稻谷樣品由周邊隨機5個樣點混合組成。

水稻糙米和土壤中重金屬含量檢測參照EPA改進的方法，糙米樣品利用HNO3和H2O2微波消解法，土壤樣品用HNO3-HF-HClO4濕法消化法。采用ICP-MS測定糙米和土壤中重金屬濃度[17]。所用試劑均為優(yōu)級純，并采用國家標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)（植物：GBW-07603；土壤：GBW-07402、GBW-07404）及空白樣進行質(zhì)量控制，測定偏差控制在10%以內(nèi)。數(shù)據(jù)處理利用Excel 2016、Origin 2017及ArcGIS 10.2軟件進行。

1.2 農(nóng)田重金屬調(diào)控措施

針對農(nóng)田Cd超標(biāo)嚴重的問題，在2017年晚稻種植前實行Cd污染農(nóng)田的綜合農(nóng)藝強化措施進行大田重金屬Cd的污染治理工作，同時選取10個具有典型性和代表性的田塊作為空白對照點。研究區(qū)所采用的調(diào)控治理措施包括：種植Cd低積累水稻品種、全生育期淹水灌溉、施撒生石灰、施撒土壤調(diào)理劑、噴施葉面阻控劑的聯(lián)用。具體步驟：在晚稻種植前進行翻耕，隨復(fù)合底肥將石灰（2250 kg·hm-2）和土壤改良劑（3000 kg·hm-2）一并翻耕混入土壤當(dāng)中，將準(zhǔn)備好的Cd低積累水稻品種按照當(dāng)?shù)夭逖砹?xí)慣進行栽植。葉面阻控劑3 kg·hm-2（水劑比500∶1）在水稻抽穗期噴施。并在整個水稻生長期進行淹水灌溉，保持田間水層3 cm左右，在水稻進入蠟熟期后實現(xiàn)自然落干或在收獲前7～10 d內(nèi)按時排水曬田?？瞻讓φ拯c不采取任何措施，并按照當(dāng)?shù)貍鹘y(tǒng)的種植和耕作方式進行。

治理區(qū)域種植的Cd低積累水稻品種為三系雜交中熟晚秈H優(yōu)159，該品種具有熟期適中、產(chǎn)量高和高感稻瘟病、白葉枯病等特點；空白對照種植的常規(guī)水稻品種為當(dāng)?shù)爻Ｄ曛髟云贩N。石灰購自當(dāng)?shù)毓?yīng)商。土壤調(diào)理劑為“中硅牌”粉劑，主要成分為CaO、SiO2等；葉面阻控劑為“真護硅”牌水溶性粉劑，主要以水溶性的偏硅酸鈉為主要成分。經(jīng)檢測，所用材料重金屬含量均在安全利用范圍以內(nèi)，相關(guān)指標(biāo)如表1所示。

表1 治理材料相關(guān)指標(biāo)Table 1 The related concentration of the repaired materials used

1.3 重金屬污染評估方法

利用1980年瑞典科學(xué)家Lsrs HaKanson提出的潛在生態(tài)危害指數(shù)法對研究區(qū)域措施實施前的土壤進行評價[18]，選擇湖南省背景值作為參比值，該方法是土壤生態(tài)環(huán)境的影響潛力的綜合反映，是重金屬含量及生態(tài)效應(yīng)、環(huán)境效應(yīng)和毒理學(xué)的綜合。其計算公式為：

2 結(jié)果與分析

2.1 治理前研究區(qū)土壤重金屬含量

研究區(qū)土壤重金屬含量特征見表3和圖1。土壤中重金屬含量Pb和Cr遠低于國家土壤環(huán)境質(zhì)量二級限量標(biāo)準(zhǔn)值（GB 15618—2008），不存在土壤污染的狀況。部分點位的土壤中As、Hg出現(xiàn)了超標(biāo)的情況，超標(biāo)率分別為10.45%和2.98%。而超標(biāo)率最高的為Cd，達98.51%，平均含量1.0 mg·kg-1，其最大值達3.3 mg·kg-1，是國家土壤環(huán)境質(zhì)量二級限量標(biāo)準(zhǔn)值的11倍，且Cd的變異系數(shù)達49.1%，即研究區(qū)Cd含量的區(qū)域差異較大。

2.2 土壤潛在生態(tài)風(fēng)險評價

農(nóng)田土壤中的重金屬污染對農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)造成危害，并通過食物鏈積累，對人體健康存在危害。因此，進行調(diào)控治理前的農(nóng)田土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險評價，對于掌握污染狀況，控制土壤污染，指導(dǎo)調(diào)控治理工作有著關(guān)鍵的作用。參比值采用表3中背景值，毒性系數(shù)為Hg=40、Cd=30、As=10、Cu=5、Pb=5、Ni=5、Cr=2、Zn=1[21]。

表2 潛在生態(tài)危害程度Table 2 The degree of potential ecological risk

表3 研究區(qū)土壤重金屬含量特征Table 3 The characteristics of soil heavy metal concentration in the study area

圖1 研究區(qū)土壤重金屬含量狀況Figure 1 The investigation of heavy metal concentration condition of soil in the study area

從表4中可知，各元素的潛在生態(tài)風(fēng)險程度大小順序為Cd＞Hg＞As＞Pb＞Cr。Cd的潛在生態(tài)危害系數(shù)范圍為74.1～1212，Ⅳ級（很強）和Ⅴ級（極強）生態(tài)危害系數(shù)占98.51%，存在很高的生態(tài)危害；Hg的潛在生態(tài)危害系數(shù)范圍為20.0～242，輕微、中等、強、很強的生態(tài)風(fēng)險頻數(shù)分別為1.49%、32.84%、62.69%和2.99%,Ⅱ級（中等）和Ⅲ級（強）的頻率占到了95.53%，即農(nóng)田土壤中的Hg含量存在較高生態(tài)危害；As的潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)范圍為5.43～89.3，Ⅰ級（輕微）占95.52%，大多區(qū)域存在輕微的生態(tài)危害；Pb和Cr的生態(tài)危害系數(shù)均在25以內(nèi)，生態(tài)風(fēng)險很低。研究區(qū)域內(nèi)土壤重金屬存在Cd、Hg、As形成的復(fù)合污染，潛在綜合生態(tài)危害指數(shù)（RI）范圍在185～1330，均值499，Ⅲ級（強）占76.12%，Ⅳ級（很強）占22.39%。其中Cd污染最嚴重，其風(fēng)險系數(shù)占5種重金屬污染風(fēng)險系數(shù)總量的75.75%。

因此，研究區(qū)土壤存在以Cd為主要污染物的生態(tài)危害，需要在評估水稻糙米中的重金屬含量后，綜合治理農(nóng)田重金屬污染。

2.3 糙米重金屬含量

研究區(qū)水稻糙米重金屬含量特征見表5和圖2。水稻糙米中重金屬僅有Cd超標(biāo)，其他4種重金屬均未超過相關(guān)國家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB 2762—2017）。糙米中Cd平均含量達到0.81 mg·kg-1，點位超標(biāo)率高達85.07%，含量范圍在0.09～2.00 mg·kg-1之間，變異系數(shù)為67.7%，說明研究區(qū)存在較嚴重的Cd污染，且區(qū)域污染程度差異較大。

2.4 調(diào)控治理效果評價

根據(jù)前期調(diào)查和評估（包括a和b兩個地區(qū)），研究區(qū)土壤中存在Cd、As、Hg的復(fù)合污染，而由土壤進入水稻糙米中的重金屬只有Cd含量超過了0.2 mg·kg-1的食品重金屬污染限量標(biāo)準(zhǔn)（GB 2762—2017），因此，在研究區(qū)進行綜合的農(nóng)藝強化措施調(diào)控治理手段以減少水稻糙米中Cd含量，以期達到糧食安全生產(chǎn)的目的。

表4 潛在生態(tài)危害級別與頻率分布Table 4 The level of potential ecological risk and frequency distribution

表5 研究區(qū)糙米重金屬含量描述性統(tǒng)計Table 5 The characteristics of heavy metal concentration in brown rice in the study area

圖2 研究區(qū)糙米重金屬含量狀況Figure 2 The investigation of heavy metal concentration condition of brown rice in the study area

按照前期水稻污染調(diào)查，將糙米中Cd含量小于0.4 mg·kg-1的區(qū)域劃為輕度污染區(qū)，0.4～0.8 mg·kg-1的區(qū)域劃分為中度污染區(qū)，大于0.8 mg·kg-1的區(qū)域劃分為重度污染區(qū)，進行治理分區(qū)評價（圖3）。本研究輕、中、重三個污染區(qū)所在區(qū)域和空白對照（CK）比對結(jié)果顯示，輕度污染區(qū)降Cd率為34.58%，中度污染區(qū)為30.03%，重度污染區(qū)降Cd率僅為24.16%，總體降Cd率為31.62%（圖4），治理效果明顯。經(jīng)過2017年晚稻季的調(diào)控治理，有6個點位降至0.2 mg·kg-1限量標(biāo)準(zhǔn)（GB 2762—2017）以下。同時，按照污染程度和治理效率估算，至少需要連續(xù)4季的措施實施，才能使研究區(qū)水稻質(zhì)量達到國家糧食安全標(biāo)準(zhǔn)。

本研究調(diào)控治理效果與其他學(xué)者的室內(nèi)模擬研究和田間小區(qū)試驗存在一定的差異。Sriprachote等[22]在泰國德克省進行水稻品種重金屬積累調(diào)查試驗，發(fā)現(xiàn)Cd低積累水稻品種晚稻降Cd率高達66.67%～83.33%。Honma等[23]通過田間小區(qū)實驗研究發(fā)現(xiàn)淹水灌溉條件下糙米中Cd含量僅為（0.15±0.09）mg·kg-1，雨水灌溉下的高達（0.92±0.70）mg·kg-1；而朱奇宏等[24]通過田間實驗發(fā)現(xiàn)，施撒石灰使得水稻地上部分Cd含量降低50%；Rehman等[25]和Okazaki等[26]則分別利用CaCO3和MgO的礦質(zhì)材料作為土壤改良劑，糙米中Cd含量下降了85.5%和50%，噴施葉面硅肥也可將水稻糙米中Cd含量降低30.56%[27]。此外，王蜜安等[28]和楊小粉等[29]分別在湖南多地進行田間Cd低積累水稻品種、水分管理和施撒石灰等綜合措施治理，可使糙米降Cd率最高可達40%以上。

3 討論

目前，關(guān)于農(nóng)田重金屬Cd污染治理的研究有很多，但大多為室內(nèi)研究和農(nóng)田小區(qū)實驗研究，治理環(huán)境變量是可控的或變異較小，因此治理效果可觀。在農(nóng)田治理實踐過程中，由于土壤狀況復(fù)雜，受外界環(huán)境和人為因素等影響較大，治理效果與室內(nèi)和小區(qū)模擬實驗存在一定的差距[22-30]。同時，調(diào)控治理措施中其他因素，如不同材料來源等，也會導(dǎo)致治理結(jié)果的不確定性，在不同研究區(qū)實施的治理效果也不盡相同[23，30-32]。本研究治理區(qū)域面積大，污染程度有較大差異，導(dǎo)致調(diào)控治理效果差異的原因比較復(fù)雜。

圖3 研究區(qū)糙米Cd污染程度分區(qū)圖Figure 3 Division of pollution degree of cadmium of brown rice in the study area

首先，農(nóng)田土壤Cd污染水平不同，會導(dǎo)致水稻對Cd的吸收存在差異，研究發(fā)現(xiàn)高Cd土壤環(huán)境中水稻籽粒中Cd含量比低Cd土壤環(huán)境中高10.5倍[13]。本研究區(qū)土壤Cd污染空間差異較大，最高的污染點位達3.3 mg·kg-1，最低的僅為 0.2 mg·kg-1，變異系數(shù)49.1%，加上土壤性質(zhì)多樣，導(dǎo)致Cd低積累水稻品種的降Cd率也不同。污染源的治理也是決定治理效果好壞的主要因素。研究區(qū)大面積灌溉水源來自于湘江水，目前湘江治理“一號工程”仍在進行[33]，污染水源的問題未得到徹底解決，因此仍然有污水進入農(nóng)田，導(dǎo)致調(diào)控治理效果反彈，甚至?xí)霈F(xiàn)Cd含量上升的情況。

圖4 治理后研究區(qū)糙米Cd含量分區(qū)圖Figure 4 Division of pollution degree of cadmium of brown rice after amendment in the study area

其次，水稻品種是水稻積累Cd的重要影響因素[34-35]。水稻極易吸收和累積Cd元素并形成積累[36-40]，不同水稻品種對Cd的吸收和積累存在很大差異[41-42]。因此栽種Cd低積累品種是降低糙米Cd積累的有效手段。該區(qū)長期種植豐源優(yōu)299和金優(yōu)207等常規(guī)水稻品種，Cd富集能力較強，在重度污染區(qū)，稻穗中的Cd可達8.64 mg·kg-1[27]，而Cd低積累水稻品種能明顯抑制Cd向地上部及籽粒中的運移[34]，因此建議在該地區(qū)推廣Cd低積累水稻品種的種植。

同時，治理過程中的農(nóng)藝措施，如水分管理、操作方式等，也會導(dǎo)致治理效果的區(qū)域差異[23，30-31]。研究區(qū)實施的淹水灌溉措施需要嚴格控制水層覆田，但2017年雨季較短，研究區(qū)內(nèi)農(nóng)田灌溉能力不足，部分地區(qū)無法達到全生育期淹水條件，直接影響了調(diào)控治理效果。并且，水分管理對石灰、土壤調(diào)理劑等治理措施也會產(chǎn)生負面影響[43]，進而影響水稻吸收和累積Cd含量的效應(yīng)[44]。研究區(qū)域內(nèi)農(nóng)民的水稻栽植方式不同，有的是插秧，有的為拋秧，而且種植間距和種植質(zhì)量也存在差異，會或多或少的影響到治理效果；加上研究區(qū)面積大，施撒石灰和土壤調(diào)理劑工作量較大，且實施時間短，不同人員施撒方式存在差異，也會在一定程度上影響治理效果，因此仍需要通過連續(xù)多季實施來檢驗此措施的穩(wěn)定性和長效性。

本研究表明，農(nóng)藝強化措施對大規(guī)模農(nóng)田糙米具有較明顯的降Cd效果。在所進行的調(diào)控治理措施中，施撒石灰和土壤改良劑是在水稻移栽前農(nóng)田翻耕時進行，Cd低積累品種水稻的育苗和移栽工作與之前的常規(guī)稻種植基本一致，噴施葉面硅肥和噴施防治病蟲害農(nóng)藥同步混合進行，水分管理則依據(jù)當(dāng)?shù)氐墓喔攘?xí)慣適當(dāng)調(diào)整即可。因此農(nóng)藝強化措施實施和當(dāng)?shù)氐母鞣N植習(xí)慣基本保持一致，減少了人力和時間成本；另外，這些調(diào)控治理措施在農(nóng)田種植實踐中容易實現(xiàn)，所用材料都為天然礦質(zhì)材料或者常用肥料，對環(huán)境不會造成二次污染，且調(diào)控治理措施經(jīng)濟成本降低，具有良好的操作性和推廣性。

4 結(jié)論

本研究針對湖南重金屬污染農(nóng)田土壤和稻米Cd污染現(xiàn)狀，采用品種替代、重金屬鈍化等綜合的農(nóng)藝強化措施進行重金屬污染調(diào)控。結(jié)果顯示，輕度、中度污染區(qū)的糙米降Cd率分別達到了34.58%和30.03%，調(diào)控治理效果較明顯。此種綜合的農(nóng)藝強化措施可用于大規(guī)模輕、中度Cd污染稻田的防治。