顧云兵 ，錢沉魚 ，唐鳳華 ，李朝嬋 ，黃先飛 ，張 松

（貴州師范大學，a.貴州省植物生理與發(fā)育調(diào)控重點實驗室；b.貴州省山地環(huán)境重點實驗室，貴陽 550001）

重金屬是典型的土壤污染物，具有隱蔽性、不可逆性、長期性、難降解等特點，一旦進入土壤后會導致農(nóng)產(chǎn)品重金屬累積，并通過食物鏈的富集和放大作用給環(huán)境及人體健康帶來極大的危害［1－3］。近年來，研究發(fā)現(xiàn)有機產(chǎn)品中重金屬含量低，污染風險小，隨著人們生活水平的提高，追求安全、環(huán)保、健康的食品成了一種持續(xù)的需要，綠色食品、有機食品應運而生，成為當代人類首選食品和消費時尚。因此有機農(nóng)業(yè)種植已經(jīng)成為人類獲取安全食品的主要種植方式［4，5］。然而，由于有機肥原料質(zhì)量的差異性較大，一旦重金屬含量高的有機肥在有機農(nóng)業(yè)生產(chǎn)體系中大量使用，就可能造成土壤的重金屬污染［6］。隨著貴州省仁懷市的經(jīng)濟發(fā)展，一大批酒類企業(yè)、煤鐵礦及其有機農(nóng)業(yè)種植基地的蓬勃興起，工業(yè)廢水、廢渣的不合理排放及其農(nóng)藥化肥的大量使用都可能對土壤環(huán)境造成危害，從而通過食品危及到人體健康。

目前，對于農(nóng)業(yè)基地土壤重金屬等質(zhì)量環(huán)境［5，7］以及重金屬含量的差異上有一定的研究，但對于農(nóng)業(yè)基地土壤重金屬污染及其潛在生態(tài)風險評價的研究較少。貴州省仁懷市氣候獨特，環(huán)境污染少，種植業(yè)歷史悠久。因此，本研究以仁懷市農(nóng)業(yè)基地土壤為研究對象，通過野外采樣和室內(nèi)數(shù)據(jù)分析，采用地累積指數(shù)法和Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法，結合相關性分析、主成分（PCA）分析和聚類分析對仁懷市農(nóng)業(yè)基地土壤重金屬污染及其潛在生態(tài)風險進行綜合評價，旨在為當?shù)剞r(nóng)業(yè)規(guī)劃、建設、優(yōu)化開發(fā)和污染防治提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

土壤樣品采自仁懷市17個鄉(xiāng)鎮(zhèn) （大寫字母表示）具有代表性的農(nóng)業(yè)基地，共計146份。其中DA 10份、ER 5份、GD 13份、HM 7份、HS 6份、JC 5份、LJ 4 份、MB 11 份、SH 11 份、ST 4 份、XT 10份、LB 11 份、TC 9 份、WM 7 份、CL 13 份、CG 11份、XK 9份。采樣時，采用梅花型布點法［8］按照一定的隨機多點混合原則，用鐵鏟取地表0～20 cm的耕層土壤樣品146個，每一個樣品均由鄰近相同類型的多個點的土壤樣品均勻混合而成。采用四分法反復取舍，保留 0.5～1.0 kg，裝入樣品袋，分別貼上標簽編號，帶回實驗室后及時放在樣品盤上攤開使其自然風干并去除雜石、敗葉、枯枝等雜物，用研缽研磨后分別過20和100目尼龍篩，分別瓶裝并貼好標簽，供pH和重金屬含量分析使用。

1.2 樣品的測定方法

土壤樣品pH參考《土壤檢測GB1121－2006》測定。土壤樣品鎘、鉻、鉛、銅采用鹽酸－硝酸－氫氟酸－高氯酸全消解的方法，砷和汞采用王水溶解，置于微波消解系統(tǒng)消解。砷和汞采用原子熒光法測定，銅和鉻采用火焰原子吸收分光光度法測定，鎘和鉛采用石墨爐原子吸收分光光度法測定。

1.3 污染程度評價方法

地累積指數(shù)法［9］（Index of Geoaccumulation，Igeo）是利用某一種重金屬的含量與其他地球化學背景值的關系來確定重金屬污染程度的定量指標，由德國學者Muler提出并廣泛應用于重金屬污染評價［10－12］，其計算公式為 Igeo=log2［Ci/（k×Bi）］。

式中，Ci為沉積物中某一重金屬的實測含量（mg／kg）；常數(shù)k為修正指數(shù)，考慮到造巖運動可能引起的背景值變動而取的系數(shù)，此處取1.5，Bi為該元素在沉積物中的背景濃度，本研究采用的是貴州省土壤背景值［13］。地累積指數(shù)根據(jù)Igeo大小將重金屬污染程度共分為 7 級（0～6 級）［14］，其分級情況見表 1。

表1 土壤重金屬地累積污染與潛在生態(tài)危害指數(shù)分級標準

1.4 潛在生態(tài)風險評價方法

潛在生態(tài)危害指數(shù)法參考瑞典科學家Hakanson［15］在評價沉積物的重金屬污染時提出，其計算公式如下：

式中，Cfi為某重金屬的單因子污染指數(shù)；Cmi為土壤重金屬的實測含量，Cni為重金屬的參比值，Eri為單項重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)；Tfi為單項重金屬毒性響應參數(shù)，反應其毒害水平和生物對其污染的敏感程度；Ri為區(qū)域多因子重金屬綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)。

重金屬毒性響應系數(shù)主要參考文獻［15，16］的研究方法。6種重金屬毒性響應系數(shù)分別為Hg=40，Cd=30，As=10，Cu=Pb=5，Cr=2。 地累積污染指數(shù) Igeo，單因子重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)Eri，區(qū)域多因子重金屬綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)Ri和污染程度的關系采用寧曉波等［17］與陳靜生等［18］的劃分標準，如表 1所示。

1.5 主成分（PCA）分析與聚類分析

主成分分析 （Principal Component Analysis，PCA），采用CANOCO 4.5軟件分析各個鄉(xiāng)鎮(zhèn)對重金屬含量變化的貢獻率，以及其重金屬對各鄉(xiāng)鎮(zhèn)的污染程度。聚類分析采用R軟件將農(nóng)業(yè)基地土壤重金屬的平均含量采用Z－Score標準化后，調(diào)取的gplots程序包生成聚類熱圖。

2 結果與分析

2.1 農(nóng)業(yè)基地土壤重金屬含量分析

描述性統(tǒng)計結果表明，土壤重金屬含量差異很大，As為 1.39～33.15 mg／kg，Hg 為 0.01～0.44 mg／kg，Cu 為 1.79～51.25 mg／kg，Cr為 10.30～117.80 mg／kg，Cd 為 0.10～0.31 mg／kg，Pb 為 25.7～163.7 mg／kg （表2）。從平均值來看，6種重金屬含量均未超過國家食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評價標準，As平均含量為13.90 mg／kg，Hg 平均含量為 0.10 mg／kg，Cu 平均含量為 22.60 mg／kg，Cr平均含量為 76.40 mg／kg，Cd 平均含量為 0.21 mg／kg，Pb 平均含量為 72.61 mg／kg。

農(nóng)業(yè)基地土壤重金屬含量平均值與遵義市土壤背景值對比分析（表2）可知，Cd、Pb超過了土壤背景值，表明這兩種重金屬元素在農(nóng)業(yè)基地土壤中都有一定的累積，其中Cd為背景值的1.05倍、Pb為背景值的2.14倍，這可能與地下蘊藏著豐富的煤鐵礦資源有關，有研究認為礦區(qū)大量堆放的煤矸石中的重金屬極易發(fā)生風化作用，使大量有毒有害的重金屬元素釋放出來進入到土壤和水體中［19］。同時礦山開采所產(chǎn)生的大量酸性礦井水和尾礦也是造成礦區(qū)及其周圍地區(qū)生態(tài)系統(tǒng)污染的主要原因之一。

區(qū)域重金屬元素變異系數(shù)可以反映元素在該區(qū)域分布和污染程度的差異，變異系數(shù)越大，說明區(qū)域各采樣點在總體樣本中平均變異程度越大［20］。從表2可知，仁懷市農(nóng)業(yè)基地6種重金屬元素的變異系數(shù)在 19.9%～596%，由大到小依次為 Hg＞As＞Pb＞Cu＞Cd＞Cr，其中Hg的變異系數(shù)最大，高達596%，說明農(nóng)業(yè)基地中Hg的分布差異較大，其次為As的變異系數(shù)，達到 72.7%，也存在分布差異。其余Cu、Cr、Cd、Pb的變異系數(shù)較小且很接近，說明空間分布相對均勻，存在污染程度相似性。

表2 仁懷市農(nóng)業(yè)基地土壤重金屬含量的描述性統(tǒng)計 （單位：mg/kg）

2.2 仁懷市農(nóng)業(yè)基地土壤重金屬污染程度評價

仁懷市農(nóng)業(yè)基地土壤地累積計算結果見表3。由表3可見，污染程度分布于0～2級，共3級。土壤中As、Hg、Cu和Pb元素在部分樣點的污染級別為1級，Pb和Hg在個別樣點的污染級別達到2級。各樣點除Pb元素Igeo值達到0～2級外，其他重金屬元素的Igeo值均未達到分級指標，土壤環(huán)境整體處于無污染，與前人研究結果一致［21］。仁懷市農(nóng)業(yè)基地土壤重金屬的污染程度從強到弱排列為Pb＞Cd＞Cr＞Hg＞As＞Cu。同富集倍數(shù)分析結果相似，污染程度最嚴重的仍然是Pb、Cd，其中Pb和Hg重金屬污染等級為2級，已達到中度污染水平。

表3 仁懷市農(nóng)業(yè)地土壤重金屬地累積污染指數(shù)與各級樣本比例

2.3 農(nóng)業(yè)基地土壤重金屬潛在生態(tài)風險評價

2.3.1 農(nóng)業(yè)基地土壤重金屬單項生態(tài)風險評價 仁懷市農(nóng)業(yè)基地土壤6種重金屬的單項污染物風險指數(shù) Eir如表 4 所示，As、Cu、Cr、Pb 元素在所有樣點均處于低度危害，Hg和Cd除大部分處于低度危害以外，部分樣點還處于中度危害，Hg的個別樣點甚至處于較強危害，但研究區(qū)所有樣點不處于很強以上危害程度。從各元素的平均含量Eir來看，Hg達到中度危害，其他元素均處于低度危害。仁懷市農(nóng)業(yè)基地土壤潛在生態(tài)危害由強至弱排列依次為（Cd）＞Cr），其中 Pb、As、Cu、Cr這4種元素的單項風險生態(tài)指數(shù)小于40，全部樣點都處于低度生態(tài)風險等級，對區(qū)域農(nóng)業(yè)基地土壤潛在生態(tài)風險貢獻較低。Cd和Hg元素樣本中低度生態(tài)風險等級樣本數(shù)量占主體比例分別為82.19%和 82.88%，Hg 的生態(tài)風險指數(shù)最高，總樣本中有14.38%的樣本達到中度生態(tài)風險等級，2.73%的樣本達到較強生態(tài)風險等級，Cd總樣本中17.81%的樣本處于中度生態(tài)風險等級，這表明Cd和Hg是該區(qū)域農(nóng)業(yè)基地土壤潛在生態(tài)風險的主導因子。

表4 仁懷市農(nóng)業(yè)基地土壤單項重金屬潛在生態(tài)危害系數(shù)（）統(tǒng)計特征值

表4 仁懷市農(nóng)業(yè)基地土壤單項重金屬潛在生態(tài)危害系數(shù)（）統(tǒng)計特征值

不同危害程度樣本占比//%重金屬Eir As Hg Cu Cr Cd Pb平均值7.749 64.44 3.54 1.59 31.774 10.722 Eri<40低度100.00 82.88 100.00 100.00 82.19 100.00 40≤Eri<80中度0 14.38 80≤Eri<160較強0 2.73 0 0 17.81 0 0 0 0 0

2.3.2 農(nóng)業(yè)基地土壤重金屬區(qū)域潛在生態(tài)風險評價研究區(qū)域農(nóng)業(yè)基地土壤 Cd、Cu、Pb、Cr、Hg、As 的綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)（RI）最小值為 34.587，最大值為 187.991，平均值為 85.028，農(nóng)業(yè)基地達到輕度潛在生態(tài)風險等級。從不同潛在生態(tài)風險頻數(shù)來看，樣本基本上處于輕度等級的潛在生態(tài)風險 （表5），其中 98.63%的樣本處于輕度潛在生態(tài)風險，僅1.37%的樣本處于中度潛在生態(tài)風險。表明研究區(qū)農(nóng)業(yè)基地土壤整體處于輕度的潛在生態(tài)風險，目前對農(nóng)業(yè)的危害較小，但相關部門也應高度重視。

表5 仁懷市農(nóng)業(yè)基地土壤重金屬潛在生態(tài)風險指數(shù)統(tǒng)計

2.4 農(nóng)業(yè)基地土壤重金屬相關分析、重金屬與各鄉(xiāng)鎮(zhèn)的主成分（PCA）分析

對農(nóng)業(yè)基地中的6種重金屬含量進行主成分（PCA）分析，其中第一排序軸和第二排序軸的特征值分別為0.798和0.110，第一排序軸和第二排序軸解釋了重金屬總量的90.9%，已經(jīng)能夠反映全部數(shù)據(jù)的大部分信息。由圖1可知，幾種重金屬中As和Pb的向量相對最長說明其對農(nóng)業(yè)基地土壤的污染最大。從圖1上看，對重金屬Pb、Cr污染貢獻的鄉(xiāng)鎮(zhèn)從大到小的順序為 JC＞HM＞LJ＞HSG＞W(wǎng)M＞MB＞CG；對重金屬Cu污染貢獻的鄉(xiāng)鎮(zhèn)按從大到小的順序為JC＞LJ＞MB＞W(wǎng)M＞CG=TC＞HM＞LB；對重金屬 As污染貢獻的鄉(xiāng)鎮(zhèn)從大到小的排列順序為MB=TC＞JC=LJ＞LB＞CG；對重金屬Hg污染貢獻的鄉(xiāng)鎮(zhèn)按大到小的排列為 LB＞TC＞CG＞DB=MB＞XT＞SH＞XK，對重金屬Cd污染貢獻的鄉(xiāng)鎮(zhèn)按大到小的排列順序為SH＞ST＞XT＞EH＞GDP＞DB＞XK＞CL。結合表 6和圖 1可知，重金屬Pb與重金屬Cr、Cu、之間的夾角較小，存在顯著的正相關性，其中Pb與Cr、Cu在0.05水平上顯著相關，相關系數(shù)分別為 0.189、0.175，重金屬 As和Hg、Cu之間的夾角也較小，存在極顯著的正相關性，相關系數(shù)分別為0.221、0.458。重金屬元素之間存在顯著和極顯著相關性，說明元素間一般具有同源關系或者存在復合污染［22］。由此可見，重金屬Pb與Cr、Cu，重金屬As和Hg、Cu之間極有可能存在復合污染，應當引起相關部門重視。

2.5 農(nóng)業(yè)基地土壤重金屬與各鄉(xiāng)鎮(zhèn)聚類分析

聚類熱圖縱向各鄉(xiāng)鎮(zhèn)的聚類樹顯示 （圖2），各鄉(xiāng)鎮(zhèn)可以分為兩類：第一類為JC鎮(zhèn)，主要特征是重金屬 Cr、Pb、Cu、As含量明顯高于平均值；第二類為MB、LJ、WM、HM、HS、XK、CL、ST、SH、GD、XT、EH、DB、LB、CG、TC鎮(zhèn)，主要特征為重金屬Pb含量略高于平均值，其余除XT鎮(zhèn)對重金屬Hg的貢獻較大，HS、EH對重金屬Cd的貢獻較大之外，均表現(xiàn)不明顯。

表6 土壤重金屬元素和pH的Person相關系數(shù)矩陣

圖1 農(nóng)業(yè)基地土壤各重金屬與各鄉(xiāng)鎮(zhèn)的PCA分析

橫向分析重金屬的聚類樹顯示，各重金屬的平均含量可以分為兩類：第一類為重金屬Cr和Pb，主要特征是 JC、MB、LJ、WM、HM、HS、XK、CL 鎮(zhèn)的重金屬平均含量明顯高于 ST、SH、GD、XT、EH、DB、LB、CG、TC 鎮(zhèn)。第二類為重金屬 Cu、As、Cd 和 Hg，主要特征是 JC、MB、LJ、CG、TC 5 個鄉(xiāng)鎮(zhèn)的重金屬 Cu和As含量相對較高。XT和EH鎮(zhèn)對重金屬Cd和Hg的貢獻較高，其余均低于平均值。

圖2 不同鄉(xiāng)鎮(zhèn)農(nóng)業(yè)基地土壤重金屬聚類熱圖

3 討論

與郜睿［22］研究相比，仁懷市農(nóng)業(yè)基地土壤重金屬含量除Pb明顯增加外，其余均明顯降低。仁懷市農(nóng)業(yè)基地土壤大多為沙壤，土壤表層含沙量較高，孔隙度較大，土壤重金屬一般向下遷移的深度為20～60 cm，而本研究所采取樣點的深度為土壤表層0～20 cm，因此可初步判定本研究中重金屬含量下降可能與重金屬向下遷移有關。元素的變異系數(shù)作為反映統(tǒng)計數(shù)據(jù)波動特征的參數(shù)，在一定程度上可以描述元素的污染狀況，結合重金屬Pb的變異系數(shù)高達596%，可以說明農(nóng)業(yè)基地土壤中Pb的波動性較大，近幾年來受到了很大的外源干擾。鉛的密度較大，空氣中的含鉛顆粒容易沉降下來在土壤中積累，土壤中鉛大部分又以 Pb（OH）2、Pb3（S04）2、Pb（CO3）3等難溶態(tài)形式存在，絕大多數(shù)的鉛鹽是難溶或不溶于水，由此也可初步判定研究中鉛的來源極有可能是含鉛有機肥與農(nóng)藥、污灌、采礦、汽車尾氣排放污染大氣沉降而導致在土壤耕作層富集，造成含量上升，至于具體的污染來源更有待進一步研究。本研究和郜睿［22］的研究在重金屬含量上有所差異，但從重金屬的污染評價上來看，本研究中除了增加Pb污染以外，其余重金屬的污染均和其研究保持良好的一致性，均以Hg和Cd的污染最為嚴重，應當引起相關部門的重視。

地積累指數(shù)和Hakanson潛在生態(tài)風險評價存在一定差異，主要區(qū)別在于Hg、Cd、As和Pb元素，其原因在于重金屬的毒性系數(shù)的影響和側重點的不同造成，Hg和Cd由于毒性系數(shù)較高 （Hg的毒性系數(shù)為40，Cd的毒性系數(shù)為30），因此潛在生態(tài)風險也相應升高，相反Pb和As的毒性系數(shù)僅為5和10，所以相應的潛在生態(tài)風險降至最低。另外，地積累指數(shù)法側重于重金屬含量與背景值的對比評價，主要反映外源重金屬的富集程度，而后者不僅考慮了重金屬的含量更考慮了不同重金屬的生物毒性的影響。

4 結論

仁懷市農(nóng)業(yè)基地土壤中 As、Hg、Cu、Cr、Cd、Pb這6種重金屬元素平均含量均未超過國家食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評價標準，但Cd、Pb平均含量超過了貴州省遵義市的土壤背景值，分別是土壤背景值的1.05、2.14倍，表明這兩種重金屬元素在仁懷市有機地土壤中都有一定的累積。6種重金屬中以Hg的變異系數(shù)最大，高達596%，說明農(nóng)業(yè)基地土壤中Hg的分布差異較大，其余重金屬空間分布相對均勻，存在污染程度的相似性。

地積累指數(shù)表明，仁懷市農(nóng)業(yè)基地土壤各樣點除Pb元素Igeo值達到1級外，其他重金屬元素的Igeo值均未受到污染，土壤環(huán)境整體處于無污染。但是Pb和Hg重金屬在部分樣點污染等級為2級，已達到中度污染水平。Hakanson潛在生態(tài)風險評價表明，仁懷市農(nóng)業(yè)基地土整體處于輕度的潛在生態(tài)風險，Cd和Hg是該區(qū)域農(nóng)業(yè)基地土壤潛在生態(tài)風險的主導因子。

農(nóng)業(yè)基地土壤重金屬相關分析及PCA分析表明，6種重金屬中As和Pb對土壤的污染貢獻最大，對重金屬Pb、Cr、Cu、As污染主要貢獻的鄉(xiāng)鎮(zhèn)為JC和LJ；對Hg污染主要貢獻的鄉(xiāng)鎮(zhèn)為LB和TC；對Cd污染主要貢獻的鄉(xiāng)鎮(zhèn)為SH和ST。農(nóng)業(yè)基地土壤重金屬與各鄉(xiāng)鎮(zhèn)聚類分析表明，對重金屬污染貢獻的鄉(xiāng)鎮(zhèn)主要分為兩類，第一類為JC鎮(zhèn)，主要對Cr、Pb、Cu、As貢獻較大； 第二類為 MB、LJ、WM、HM、HS、XK、CL、ST、SH、GD、XT、EH、DB、LB、CG、TC鎮(zhèn)，主要對 Pb、Hg、Cd 貢獻較大。