李 旭，李遇春，吳友平

（北京化工大學(xué) 北京市新型高分子材料制備與成型加工重點實驗室，北京 100029）

綠色輪胎的特點是同時具有低滾動阻力、高耐磨性能和高抗?jié)窕阅?。輪胎在行駛過程中的滾動阻力直接影響汽車的燃油經(jīng)濟性，耐磨性能決定輪胎的使用壽命，而抗?jié)窕阅軇t影響輪胎對濕路面的安全性能。由于提高這3個性能的條件相互制約，同時提高這3個性能對胎面膠的要求是一個重大的挑戰(zhàn)，人們形象地將這3個性能稱為魔三角[1-2]。通常認為，損耗因子（tanδ）是表征胎面膠滯后損失的重要參數(shù)，高低溫下的tanδ分別與其滾動阻力和抗?jié)窕阅艿南嚓P(guān)性較大。

由于具有較大的相對分子質(zhì)量、較窄的相對分子質(zhì)量分布和優(yōu)異的分子鏈特性，溶聚丁苯橡膠（SSBR）的耐磨性能和抗?jié)窕阅芰己?。白炭黑對綠色輪胎的發(fā)展至關(guān)重要，白炭黑填充SSBR復(fù)合材料可以明顯降低SSBR的滯后損失，因此SSBR/白炭黑復(fù)合材料替代乳聚丁苯橡膠/炭黑復(fù)合材料應(yīng)用于輪胎胎面膠已成為研究熱點之一[3-5]。

本工作研究炭黑/白炭黑并用對天然橡膠（NR）/SSBR復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響，為高性能胎面膠的開發(fā)提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，一級1#煙膠片，印度尼西亞產(chǎn)品；SSBR，牌號2557S，苯乙烯質(zhì)量分數(shù)為0.25，乙烯基質(zhì)量分數(shù)為0.57，數(shù)均相對分子質(zhì)量為350 000，多分散指數(shù)為1.91，中國石油獨山子石化公司產(chǎn)品；炭黑N234和N330，卡博特化工（天津）有限公司產(chǎn)品；沉淀法白炭黑，牌號Ultrasil VN3，青島德固賽化學(xué)有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69，南京曙光化工集團有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

試驗配方如表1所示。

表1 試驗配方 份

1.3 試樣制備

將生膠加入瑞安日新橡塑機械有限公司生產(chǎn)的XSM-500型Haake流變儀中，混煉1 min后依次加入炭黑、與偶聯(lián)劑Si69預(yù)混合的白炭黑、氧化鋅、硬脂酸、防老劑和石蠟，并在145～150 ℃下保溫5 min，再在廣東湛江機械制造廠生產(chǎn)的160型雙輥開煉機上加入硫黃和促進劑，混煉均勻后下片。

混煉膠停放16 h后，采用北京瑞達宇辰儀器有限公司生產(chǎn)的MR-C3型無轉(zhuǎn)子硫化儀測試t90，混煉膠在東方機械有限公司生產(chǎn)的XLB-350×350型平板硫化機上硫化，硫化條件為151 ℃×t90。

1.4 測試分析

1.4.1 結(jié)合膠含量

混煉膠在室溫下停放15 d后，取1 g剪碎并準確稱質(zhì)量（m1），將其包裹在孔徑為75 μm的銅網(wǎng)中，然后在甲苯中浸泡72 h（每24 h更換一次溶劑），再在丙酮中浸泡24 h，最后在60 ℃真空烘箱中烘干至恒質(zhì)量，準確稱質(zhì)量（m2）。結(jié)合膠質(zhì)量分數(shù)（w）按下式計算。

式中，m0為m1中的橡膠質(zhì)量。

1.4.2 物理性能

采用深圳新三思計量技術(shù)有限公司生產(chǎn)的CMT-4104型電子拉力實驗機按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008測試硫化膠的物理性能。

1.4.3 耐磨性能

采用江蘇江都市明珠試驗機械有限公司生產(chǎn)的MZ-4061型磨耗試驗機按照GB/T 1689—2014測試耐磨性能。

1.4.4 壓縮疲勞溫升

采用上海橡膠機械廠生產(chǎn)的YS-25型壓縮疲勞試驗機，按照GB/T 1687—2016測試壓縮疲勞性能，環(huán)境溫度 55 ℃，負荷 1.01 MPa，沖程 4.45 mm，試驗時間 25 min，壓縮頻率 30 Hz。

1.4.5 微觀結(jié)構(gòu)分析

采用美國FEI公司生產(chǎn)的G2 20S-TWIN型透射電子顯微鏡（TEM）觀察填料在膠料中的微觀分散狀態(tài)，加速電壓為200 kV。

1.4.6 動態(tài)力學(xué)性能

采用美國阿爾法科技有限公司生產(chǎn)的RPA2000型橡膠加工分析儀（RPA）進行應(yīng)變（ε）掃描，混煉膠測試條件為：頻率 1 Hz，溫度 100 ℃，應(yīng)變范圍 0.28%～400%；硫化膠測試條件為：頻率 10 Hz，溫度 60 ℃，應(yīng)變范圍 0.28%～40%。采用法國01dB-Metravib公司生產(chǎn)的VA3000型動態(tài)熱機械分析儀（DMA）對硫化膠進行溫度掃描，采用拉伸模式，測試條件為：應(yīng)變 0.3%，頻率 10 Hz，溫度 -80～80 ℃，升溫速率 3 ℃·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 混煉膠性能

NR/SSBR并用混煉膠的硫化曲線見圖1，硫化特性和w見表2。

從圖1和表2可以看出，與不添加白炭黑的膠料相比，添加5份白炭黑的膠料硫化曲線和硫化特性相近，添加15份白炭黑的膠料t90延長，F(xiàn)max-FL提高，交聯(lián)密度增大。

圖1 NR/SSBR并用混煉膠的硫化曲線

表2 NR/SSBR并用混煉膠的硫化特性和w

從表2還可以看出：白炭黑用量從5份增大到15份，w逐漸增大；與不添加白炭黑的膠料相比，添加5份白炭黑的膠料w相近，添加15份白炭黑的膠料w提高21%，表明白炭黑用量達到15份時，原位改性白炭黑與橡膠分子之間的相互作用對w的貢獻明顯[6]。

2.2 物理性能

NR/SSBR并用硫化膠的物理性能見表3。

從表3可以看出：與不添加白炭黑的膠料相比，添加5～10份白炭黑的膠料定伸應(yīng)力、拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度變化不大；添加15份白炭黑的膠料硬度減小，300%定伸應(yīng)力明顯提高，拉斷伸長率明顯降低，這與其Fmax-FL提高一致。

表3 NR/SSBR并用硫化膠的物理性能

2.3 耐磨性能和壓縮疲勞溫升

NR/SSBR并用硫化膠的耐磨性能和壓縮疲勞溫升見表4。

表4 NR/SSBR并用硫化膠的耐磨性能和壓縮疲勞溫升

從表4可以看出：4種膠料阿克隆磨耗量相差不大，添加5和15份白炭黑的膠料阿克隆磨耗量接近；隨著白炭黑用量增大，膠料的壓縮疲勞溫升降低；添加15份白炭黑的膠料壓縮疲勞溫升最小，耐磨性能和壓縮疲勞溫升的平衡性最好。

2.4 動態(tài)力學(xué)性能

2.4.1 RPA分析

用RPA測試的NR/SSBR并用混煉膠的應(yīng)變掃描曲線如圖2所示，G′為儲能模量。

圖2 NR/SSBR并用混煉膠的G′-應(yīng)變曲線

從圖2可以看出，與不添加白炭黑的膠料相比，添加白炭黑的膠料G′降低，添加15份白炭黑的膠料G′最低；不添加白炭黑的膠料Payne效應(yīng)最強，說明填料網(wǎng)絡(luò)化程度最高；添加白炭黑的膠料Payne效應(yīng)減弱，說明填料網(wǎng)絡(luò)化程度降低。這主要是由于白炭黑與炭黑的表面特性不同，具有相互隔離效應(yīng)，降低了相同填料之間的聚集，使填料分散更加均勻[7]。

用RPA測試的NR/SSBR并用硫化膠的應(yīng)變掃描曲線如圖3所示。

圖3 NR/SSBR并用硫化膠的tan δ-應(yīng)變曲線

從圖3可以看出，在整個應(yīng)變掃描范圍內(nèi)，添加15份白炭黑的膠料tanδ最小，與圖2的結(jié)果是一致的。

2.4.2 DMA分析

用DMA測試的NR/SSBR并用硫化膠的溫度掃描曲線見圖4。

從圖4（a）可以看出，隨著溫度升高，NR/SSBR硫化膠的彈性模量（E′）分兩個階段下降，低溫段（-60～-40 ℃）代表NR組分，高溫段（-40～-10 ℃）代表SSBR組分，說明NR和SSBR的相容性并不好，在微觀上是分相的。當(dāng)溫度高于10 ℃時，添加15份白炭黑的膠料E′最低，這與其硬度最小是一致的。

從圖4（b）可以看出：隨著溫度升高，tanδ-溫度曲線呈雙峰分布，低溫段為NR的玻璃化轉(zhuǎn)變峰（tanδ峰），高溫段為SSBR的tanδ峰；添加15份白炭黑膠料的NR相的tanδ峰向高溫方向移動，兩峰更加靠近，表明添加15份白炭黑的膠料微觀結(jié)構(gòu)更加均勻；添加10～15份白炭黑的膠料SSBR相的tanδ峰較高，表明在SSBR相中填料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較弱。10 Hz/60 ℃下的tanδ值通常作為胎面滾動阻力的評判標準[8-12]。添加15份白炭黑的膠料在60℃時的tanδ值最小，滾動阻力最小。

圖4 NR/SSBR并用硫化膠的溫度掃描曲線

2.5 TEM分析

NR/SSBR并用硫化膠的TEM照片見圖5。

從圖5可以看出，與不添加白炭黑的膠料相比，添加5～10份白炭黑的膠料填料分散性改善，添加15份白炭黑的膠料填料分散最好，這與動態(tài)力學(xué)性能測試結(jié)果相一致。

圖5 NR/SSBR并用硫化膠的TEM照片

3 結(jié)論

（1）與不添加白炭黑的NR/SSBR并用膠相比，添加5～10份白炭黑的NR/SSBR并用膠的定伸應(yīng)力、拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度變化不大。

（2）與不添加白炭黑的NR/SSBR并用膠相比，添加15份白炭黑的NR/SSBR并用膠的結(jié)合膠含量最大，t90延長，F(xiàn)max-FL提高，交聯(lián)密度增大，硬度減小，300%定伸應(yīng)力明顯提高，拉斷伸長率明顯降低。

（3）隨著白炭黑用量增大，NR/SSBR并用膠的壓縮疲勞溫升降低。

（4）與不添加白炭黑的NR/SSBR并用膠相比，添加15份白炭黑的NR/SSBR并用膠G′最低，Payne效應(yīng)最弱，填料分散最好，滾動阻力最小，壓縮疲勞溫升最小，耐磨性能和壓縮疲勞溫升的平衡性最好。