童 曦，伍江濤*，范德波

（1.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司，北京 100143；2.成都盛幫密封件股份有限公司，四川 成都 610200）

乙烯丙烯酸酯橡膠（AEM）具有優(yōu)異的耐高低溫、耐油、耐熱空氣老化性能，被稱(chēng)為“高性能汽車(chē)橡膠”。隨著渦輪增壓汽車(chē)的普及，對(duì)橡膠制品的性能提出了更高的要求，使得AEM的需求量逐年增長(zhǎng)。AEM主要應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪增壓管、發(fā)動(dòng)機(jī)空氣冷卻管、傳動(dòng)油冷卻管等膠管以及油封、O形圈等動(dòng)力系統(tǒng)密封件[1]。

隱晶質(zhì)石墨是天然石墨家族中的一員，也被稱(chēng)為土狀石墨、微晶石墨。天然石墨根據(jù)結(jié)晶程度不同可分為晶質(zhì)石墨和隱晶質(zhì)石墨。晶質(zhì)石墨結(jié)晶程度高，晶體結(jié)構(gòu)較完整，但固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，通常在0.1以下，必須經(jīng)過(guò)提純方可應(yīng)用。隱晶質(zhì)石墨結(jié)晶程度低，組分復(fù)雜，結(jié)構(gòu)缺陷較多，但固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)0.8，且微粒具有球狀超分子的特點(diǎn)，近各向同性[2-4]。目前對(duì)石墨研究有一定的熱度，主要集中在晶質(zhì)石墨上。近幾年，出現(xiàn)一些利用隱晶質(zhì)石墨的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)制備石墨負(fù)極材料以及石墨烯的研究[4-6]，但隱晶質(zhì)石墨在橡膠材料中的應(yīng)用研究鮮有報(bào)道。隱晶質(zhì)石墨具有與晶質(zhì)石墨類(lèi)似的特殊性能，如潤(rùn)滑性、耐磨、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、耐高溫和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等，同時(shí)顆粒形態(tài)為球形，較多的結(jié)構(gòu)缺陷提供了與橡膠大分子之間的物理化學(xué)作用點(diǎn)，且其資源易獲取，價(jià)格低廉，僅為晶質(zhì)石墨的1/3～1/2，適用于制備橡膠填料。

本工作研究隱晶質(zhì)石墨與炭黑并用對(duì)AEM膠料性能的影響，為開(kāi)發(fā)新型綠色功能填料以及制備高性能油封提供一定參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

AEM，牌號(hào)GLS，美國(guó)杜邦公司產(chǎn)品；隱晶質(zhì)石墨，實(shí)驗(yàn)室自制；炭黑N550和N774，美國(guó)卡博特公司產(chǎn)品。

1.2 基本配方

AEM 100，炭黑N774 20，硬脂酸 1.5，防老劑445 2，硫化劑HMDC-70 2，促進(jìn)劑DOTG-75 5.33，內(nèi)脫模劑TMV 1，內(nèi)脫模劑18D 0.3，炭黑N550 變量，隱晶質(zhì)石墨 變量。

1.3 主要設(shè)備和儀器

MZ-3010型兩輥開(kāi)煉機(jī)，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；GT-7014-A型平板硫化機(jī)，MD-3000-AS型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀和TCS-2000型電子拉力試驗(yàn)機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；HF-5型烘箱，吳江華飛電熱設(shè)備有限公司產(chǎn)品；壓變工裝，常州毅立方圓科技有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；Quanta-600型掃描電子顯微鏡（SEM），美國(guó)FEI公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 隱晶質(zhì)石墨

采用北京航空航天大學(xué)粉體技術(shù)研究開(kāi)發(fā)實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)的JFC-5型氣流粉碎機(jī)粉碎石墨樣品，制備得到的樣品固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.79，平均粒徑為5.5 μm。

1.4.2 膠料

在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行混煉，待AEM包輥后加入混合均勻的硬脂酸、內(nèi)脫模劑TMV、內(nèi)脫模劑18D和防老劑445，將隱晶質(zhì)石墨與炭黑均勻混合后分兩次加入，最后加入硫化劑HMDC-70和促進(jìn)劑DOTG-75，混煉均勻后，打三角包薄通8～10次下片?；鞜捘z停放16 h后進(jìn)行返煉，打三角包薄通6～8次，調(diào)節(jié)輥距為2 mm下片。

混煉膠在平板硫化機(jī)上進(jìn)行一段硫化，硫化條件為170 ℃×t90；二段硫化在烘箱中進(jìn)行，硫化條件為175 ℃×4 h，至少停放16 h后，進(jìn)行性能測(cè)試。

1.5 分析測(cè)試

（1）SEM分析。通過(guò)切片機(jī)垂直于硫化膠試樣表面裁切得到新鮮的試樣斷口，觀察斷口形貌。測(cè)試電壓為25 kV，試樣表面噴金處理。

（2）硫化特性。測(cè)試溫度為170 ℃。

（3）拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為500 mm·min-1，采用Ⅰ型裁刀。

（4）撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測(cè)定（褲形、直角型和新月形試樣）》進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為500 mm·min-1，采用直角形試樣。

（5）加工性能分析。對(duì)混煉膠進(jìn)行應(yīng)變掃描，測(cè)試條件為：溫度 100 ℃，頻率 1 Hz，應(yīng)變0.7%～200%。

（6）壓縮永久變形按照GB/T 7759—2015《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓縮永久變形的測(cè)定 第1部分：在常溫及高溫條件下》進(jìn)行測(cè)試，采用B型試樣，測(cè)試條件為：150 ℃×70 h，壓縮率為25%。

1.6 正交試驗(yàn)方案

采用二變量三水平配方回歸分析設(shè)計(jì)法設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案，考察隱晶質(zhì)石墨與炭黑并用對(duì)膠料性能的影響。選擇炭黑N550和隱晶質(zhì)石墨的用量作為2個(gè)配方因子，考察其與膠料各項(xiàng)性能之間的關(guān)系。正交試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)見(jiàn)表1。

表1 正交試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

1.7 回歸方程模型

采用多項(xiàng)式回歸模型建立膠料性能與配方因子之間的聯(lián)系，關(guān)系式如下：

式中，Y表示膠料的性能，X表示配方因子，b表示回歸模型的因數(shù)，i和j表示配方因子數(shù)。

通過(guò)建立回歸方程模型，可以確定配方因子與膠料性能之間是否存在相關(guān)性，若存在相關(guān)性，可用數(shù)學(xué)公式進(jìn)行表征，并且可以根據(jù)配方因子的變量值預(yù)測(cè)某一性能，還可根據(jù)制品性能的要求范圍反推得到適宜的配方因子值，根據(jù)已知的膠料性能進(jìn)行工藝參數(shù)優(yōu)化，同時(shí)獲得等高線圖，對(duì)膠料性能進(jìn)行預(yù)測(cè)[7-8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 隱晶質(zhì)石墨的理化性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)

2.1.1 理化性質(zhì)

隱晶質(zhì)石墨呈鉛灰色土狀，pH值為8.2，密度為2.36 Mg·m-3。

隱晶質(zhì)石墨的礦物組分較復(fù)雜，以石墨為主，非石墨組分主要為硅酸鹽和碳酸鹽，如高嶺石、云母、石英、方解石和白云石，同時(shí)含有少量菱鐵礦、赤鐵礦等含鐵礦物。在橡膠填料中，硅酸鹽和碳酸鹽應(yīng)用非常廣泛，隱晶質(zhì)石墨相當(dāng)于一種天然復(fù)配材料，可實(shí)現(xiàn)全組分應(yīng)用。

由隱晶質(zhì)石墨樣品化學(xué)成分分析可知，其灼燒減量為84.42%，二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鐵、氧化鈣、氧化鎂、氧化鉀、氧化鈉和三氧化硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.064 1，0.033 3，0.015 8，0.018 2，0.005 0，0.003 0，0.001 2和0.004 4。由以上數(shù)據(jù)可知，樣品中除碳外，二氧化硅和三氧化二鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大，表明非石墨組分中硅酸鹽含量較高，與礦物組分分析結(jié)果一致。從應(yīng)用上分析，二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鈣和氧化鎂可以不被提純?nèi)コ?；而氧化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)會(huì)影響橡膠的性能。

2.1.2 微觀形貌和結(jié)構(gòu)

隱晶質(zhì)石墨的微觀形貌見(jiàn)圖1。由圖1可以看出，隱晶質(zhì)石墨呈顆粒狀，顆粒表面及周?chē)接写罅款?lèi)似于絮狀物的形狀不規(guī)則的細(xì)小顆粒，可能是打碎的細(xì)小石墨顆?；蚴欠鞘M分與石墨互相浸染的組分，導(dǎo)致隱晶質(zhì)石墨表面粗糙度增大，有利于增大化學(xué)反應(yīng)接觸面并提高反應(yīng)活性。

圖1 隱晶質(zhì)石墨的微觀形貌

隱晶質(zhì)石墨是煤的一種變質(zhì)產(chǎn)物，其顆粒是由許多石墨微晶聚集而成，具有多晶結(jié)構(gòu)，微晶之間雜亂排列而使顆粒表現(xiàn)出各向同性。晶界是指結(jié)構(gòu)相同而取向不同晶粒之間的界面，結(jié)構(gòu)缺陷容易在晶界處產(chǎn)生。隱晶質(zhì)石墨的各向同性有利于在橡膠基體中分散，且可以減弱定向程度，而且結(jié)構(gòu)缺陷增加了活性點(diǎn)位，使隱晶質(zhì)石墨易與橡膠分子之間發(fā)生物理化學(xué)作用。

2.2 膠料性能

2.2.1 硫化特性

炭黑N550/隱晶質(zhì)石墨用量比對(duì)膠料硫化特性的影響見(jiàn)表2。

由表2可以看出：隨著炭黑N550和隱晶質(zhì)石墨用量的增大，膠料的t10略有縮短，t90延長(zhǎng)，F(xiàn)L，F(xiàn)max和Fmax-FL逐漸增大。這是因?yàn)殡[晶質(zhì)石墨和炭黑共同搭建起填料網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)了填料與橡膠基體之間的作用力，使膠料的交聯(lián)程度增大。

表2 炭黑N550/隱晶質(zhì)石墨用量比對(duì)膠料硫化特性的影響

2.2.2 物理性能

炭黑N550和隱晶質(zhì)石墨用量對(duì)膠料物理性能影響的正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3，通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)建立各性能的回歸方程見(jiàn)表4，各性能的等高線見(jiàn)圖2。表4中各性能的回歸方程顯著性水平均小于0.05，表明因子與性能之間相關(guān)性顯著。

表3 膠料物理性能正交試驗(yàn)結(jié)果

表4 膠料物理性能回歸方程

由表3和圖2可以看出：隨著炭黑N550和隱晶質(zhì)石墨用量的增大，硫化膠的硬度增大，炭黑N550對(duì)硫化膠硬度的貢獻(xiàn)大于隱晶質(zhì)石墨；膠料的100%定伸應(yīng)力隨炭黑N550和隱晶質(zhì)石墨用量的增大而增大，兩者的貢獻(xiàn)基本相同；隨著隱晶質(zhì)石墨用量的增大，膠料的拉伸強(qiáng)度減小，每增加10份石墨，拉伸強(qiáng)度減小0.5 MPa左右，拉伸強(qiáng)度隨炭黑N550用量的增大而增大，但當(dāng)炭黑N550用量大于45份后，對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響不大，當(dāng)炭黑N550/隱晶質(zhì)石墨用量比為50/10時(shí)，拉伸強(qiáng)度可達(dá)16.5 MPa；膠料拉斷伸長(zhǎng)率隨隱晶質(zhì)石墨和炭黑N550用量的增大而減小，當(dāng)隱晶質(zhì)石墨用量小于10份時(shí)，拉斷伸長(zhǎng)率基本保持不變，隨隱晶質(zhì)石墨用量的增大，拉斷伸長(zhǎng)率減小的趨勢(shì)增大，隨炭黑N550用量的增大，拉斷伸長(zhǎng)率減小較明顯；膠料撕裂強(qiáng)度隨隱晶質(zhì)石墨和炭黑N550用量的增大而增大，炭黑N550對(duì)撕裂強(qiáng)度的貢獻(xiàn)大于隱晶質(zhì)石墨；膠料壓縮永久變形隨著隱晶質(zhì)石墨用量的增大而增大，當(dāng)隱晶質(zhì)石墨用量小于10份時(shí)，壓縮永久變形小于20%，隨著炭黑N550用量的增大，壓縮永久變形先減小，當(dāng)炭黑N550用量為20份左右時(shí)達(dá)到最小值，此后隨炭黑N550用量的增大而增大，因此在炭黑/隱晶質(zhì)石墨并用體系中，可添加20份左右炭黑，保持膠料較小的壓縮永久變形[9]。

圖2 炭黑N550/隱晶質(zhì)石墨用量比對(duì)膠料物理性能的影響

綜上，在炭黑N550/隱晶質(zhì)石墨并用體系中，增大隱晶質(zhì)石墨和炭黑N550用量，可以使膠料的硬度、100%定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度增大，拉斷伸長(zhǎng)率減小。隱晶質(zhì)石墨在拉斷伸長(zhǎng)率上具有優(yōu)勢(shì)，但對(duì)硬度、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的貢獻(xiàn)不及炭黑N550。對(duì)于制備油封的膠料，希望壓縮永久變形越小越好，當(dāng)隱晶質(zhì)石墨用量為5～10份、炭黑N550用量為40～50份時(shí)，膠料的邵爾A型硬度大于70度，拉伸強(qiáng)度大于16 MPa，拉斷伸長(zhǎng)率大于250%，撕裂強(qiáng)度大于27 kN·m-1，壓縮永久變形小于20%。

隱晶質(zhì)石墨具有一定補(bǔ)強(qiáng)性能的原因可能是其顆粒較小，易于橡膠分子鏈的插入，表面粗糙度大，增強(qiáng)了填料與橡膠大分子之間的界面作用，且可以限制橡膠大分子鏈的滑移，有效抑制裂紋生長(zhǎng)，使膠料的拉斷伸長(zhǎng)率較高。從隱晶質(zhì)石墨的微觀角度分析，晶界面積（晶粒與晶粒之間的接觸面）越大，晶界越曲折，在受到外力的情況下，可以將形變分散到更多的晶粒中，減小應(yīng)力集中，晶界對(duì)錯(cuò)位滑移起阻滯作用，可以更好地控制裂紋擴(kuò)展，進(jìn)而達(dá)到補(bǔ)強(qiáng)的目的。

2.2.3 Payne效應(yīng)

Payne效應(yīng)是填充橡膠的動(dòng)態(tài)模量隨應(yīng)變?cè)龃蠖眲∠陆档默F(xiàn)象，可用于表征填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在動(dòng)態(tài)應(yīng)變下的變化[10]。

不同炭黑N550/隱晶質(zhì)石墨用量比的混煉膠彈性模量（G′）-應(yīng)變（ε）掃描曲線如圖3所示。

由圖3可以看出：當(dāng)炭黑N550和隱晶質(zhì)石墨用量較小時(shí)，G′較小，Payne效應(yīng)不明顯；隨著炭黑N550和隱晶質(zhì)石墨用量的增大，G′和?G′均明顯增大，Payne效應(yīng)顯著。這是因?yàn)楦咛盍嫌昧肯孪噜忣w粒之間的距離減小，相互作用增大，因此填料的網(wǎng)絡(luò)化程度較發(fā)達(dá)。石墨和炭黑均可以促進(jìn)填料網(wǎng)絡(luò)的形成，使填料網(wǎng)絡(luò)化聚集程度增加。對(duì)比配方3和7可知，添加50份炭黑N550混煉膠的?G′大于添加60份隱晶質(zhì)石墨的混煉膠。由此可知，隱晶質(zhì)石墨和炭黑N550均具有一定的構(gòu)建網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的能力，但隱晶質(zhì)石墨對(duì)填料網(wǎng)絡(luò)的貢獻(xiàn)程度不及炭黑N550。

圖3 不同炭黑N550/石墨用量比的混煉膠G′-lg ε曲線

2.2.4 分散情況

不同炭黑N550/隱晶質(zhì)石墨用量比膠料的斷面形貌見(jiàn)圖4。

由圖4可以看出，當(dāng)膠料中僅添加炭黑N550時(shí)，橫截面光滑平整，隨著隱晶質(zhì)石墨加入，橫截面粗糙度明顯增大，但未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象和明顯定向，隱晶質(zhì)石墨在橡膠基體中的分散程度總體較好。這是因?yàn)殡[晶質(zhì)石墨微晶具有各向同性，當(dāng)其填充到橡膠中時(shí)，定向程度不高，與晶質(zhì)石墨相比，其擇優(yōu)取向大大弱化，故不易發(fā)生因切割橡膠大分子而影響性能的情況。隱晶質(zhì)石墨表面的疏水性使其與橡膠分子鏈之間的界面相容性較好。但由于隱晶質(zhì)石墨的粒徑明顯大于炭黑，與橡膠基體之間的界面結(jié)合程度不及炭黑，因此僅添加炭黑的膠料分散程度明顯優(yōu)于添加隱晶質(zhì)石墨和炭黑的膠料，橫截面也更為光滑平整，因此物理性能較好。

圖4 不同炭黑N550/隱晶質(zhì)石墨用量比膠料的斷面形貌

3 結(jié)論

（1）隱晶質(zhì)石墨具有一定的補(bǔ)強(qiáng)能力。隨著隱晶質(zhì)石墨和炭黑N550用量的增大，膠料的邵爾A型硬度、100%定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度增大；拉伸強(qiáng)度隨著隱晶質(zhì)石墨的用量增大而減小，隨炭黑N550用量的增大而增大；拉斷伸長(zhǎng)率隨隱晶質(zhì)石墨和炭黑N550用量的增大而減??；壓縮永久變形隨隱晶質(zhì)石墨用量的增大而增大，隨炭黑N550用量的增大先減小后增大。當(dāng)隱晶質(zhì)石墨用量為5～10份、炭黑N550用量為40～50份時(shí)，膠料的邵爾A型硬度大于70度，拉伸強(qiáng)度大于16 MPa，拉斷伸長(zhǎng)率大于250%，撕裂強(qiáng)度大于27 kN·m-1，壓縮永久變形小于20%。

（2）與炭黑N550并用時(shí)，隱晶質(zhì)石墨在橡膠基體中分散程度較好，無(wú)明顯團(tuán)聚和定向。隨隱晶質(zhì)石墨和炭黑N550用量的增大，膠料的彈性模量增大，Payne效應(yīng)明顯，隱晶質(zhì)石墨和炭黑N550均具有一定的構(gòu)建網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的能力，但隱晶質(zhì)石墨對(duì)填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)程度不及炭黑N550。