周振基, 夏衛(wèi)民, 孫倩倩, 曹 甜(西安理工大學(xué) 印刷包裝與數(shù)字媒體學(xué)院, 陜西 西安 710048)

高儲能密度電容器(High Energy Density Capacitor)作為電容器中的重要成員之一,具有儲能密度高、充放電速度快、抗老化、性能穩(wěn)定等優(yōu)點,可用于大功率儲能設(shè)備(如現(xiàn)代武器與移動裝備)的電源。電容器器件中電介質(zhì)材料是能量存儲的核心[1-2]。

根據(jù)其結(jié)晶條件,PVDF呈現(xiàn)出四種不同晶相,分別為α、β、γ和δ相。其中,α相和β相是PVDF最常見的兩種晶相,α相可通過一般制備工藝獲得,該相無極性,高電場下也不顯示出鐵電性能;β相PVDF可通過拉伸、低溫成膜及快速冷卻等方法獲得,它具有較大的自發(fā)極化強度和良好的鐵電性能。γ和δ相PVDF不常見,它們也具有一定的鐵電性能[7],但同電場下剩余極化強度(Dr)低于β相PVDF[8-9]。隨后研究發(fā)現(xiàn),各種晶相PVDF的介電損耗高。因此,在不影響PVDF介電常數(shù)的基礎(chǔ)上,可通過添加其他改性單體如TFE、HFP、CTFE等對PVDF進行共聚改性,以降低PVDF的介電損耗[10]。偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))是此類化學(xué)改性的電介質(zhì)材料之一,HFP的引入對P(VDF-HFP)聚合物的結(jié)晶和介電性能有較大影響[11]。有研究發(fā)現(xiàn),P(VDF-HFP)二元共聚物在700 MV·m-1電場時可釋放能量密度為21～23 J·cm-3[12]。此外,由于P(VDF-HFP)主要單元為VDF,它們的結(jié)晶區(qū)域具有PVDF的特征,熔體成膜的P(VDF-HFP)結(jié)晶區(qū)以α相為主,且α相含量隨著HFP摩爾分?jǐn)?shù)的增加而減少[13-14]。此外,有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn),大尺度拉伸(>400%)可大大降低PVDF和P(VDF-CTFE)的缺陷,增加其耐電擊穿強度,且拉伸處理后PVDF基含氟聚合物可發(fā)生結(jié)晶區(qū)相變[15]。但目前尚未有機械拉伸對P(VDF-HFP)結(jié)晶態(tài)以及電性能影響的詳細(xì)研究。

鑒于此,本文主要研究了單向拉伸處理對PVDF和P(VDF-HFP)的結(jié)晶相結(jié)構(gòu)、介電、鐵電和能量存儲性能的影響。發(fā)現(xiàn)拉伸處理后P(VDF-HFP)厚膜結(jié)晶度降低,結(jié)晶區(qū)發(fā)生了從α或γ相到β相的相變,介電常數(shù)稍有下降。但經(jīng)拉伸處理后,HFP摩爾含量為4.5%的P(VDF-HFP)厚膜耐擊穿電場強度高達(dá)900 MV·m-1,單向電滯回線結(jié)果表明該厚膜可釋放能量密度接近28 J·cm-3。

1 實 驗

1.1 實驗原料

PVDF和P(VDF-HFP)共聚物(HFP摩爾分?jǐn)?shù)分別為4.5%、12%、15%和17%)分別從美國Solvay and Sigma Aldrich公司購得,N,N-二甲基甲酰胺(DMF,99.5%分析純)由天津市富宇精細(xì)化工有限公司提供。在厚膜制備過程中所有原料都經(jīng)過純化處理。

1.2 P(VDF-HFP)膜的制備

將PVDF和P(VDF-HFP)共聚物溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,經(jīng)過濾膜進一步純化,在室溫條件下將聚合物溶液旋涂于載玻片上,在80 ℃的環(huán)境中烘干6 h,使溶劑完全揮發(fā),為了進一步降低其結(jié)晶度,將膜在真空干燥箱中200 ℃保溫2 h,再將其迅速放入冰水中進行淬火,獲得厚度20μm左右的PVDF、P(VDF-HFP)95.5/4.5 mol%、P(VDF-HFP)88/12 mol%、P(VDF-HFP)85/15 mol%和P(VDF-HFP)83/17 mol%聚合物厚膜,分別記為S0、S1、S2、S3和S4。然后使用TA RSA-G2動態(tài)熱機械分析機(DMA,USA)將淬火后的膜在以下條件下單向拉伸:PVDF厚膜在100 ℃條件下5倍拉伸,P(VDF-HFP)厚膜均在室溫下5倍拉伸。拉伸后的S0、S1、S2、S3和S4分別記為S0-P、S1-P、S2-P、S3-P和S4-P。

1.3 表征與測試

為了建立P(VDF-HFP)共聚物結(jié)構(gòu)與電性能的關(guān)系,用X射線衍射儀(XRD,RIGAKUD/MAX-2400,Rigaku Industrial Corporation,JPN)測定了所有樣品的晶體結(jié)構(gòu),X射線的波長為1.542?(輻射源為Cu Ka,管壓為40 kV,電流為100 mA,掃描速率為10°/min,2θ角度范圍為10°～40°)。用TA-S2000型差熱分析儀(DSC)檢測了樣品的熔融溫度(Tm)和居里溫度(鐵電-順電相轉(zhuǎn)變溫度(F-P),Tc)。采用Agilent-4294型阻抗分析儀測試了樣品介電頻譜和溫譜,測試前用日本電子JEOL-1600離子濺射儀在膜的兩側(cè)表面噴Au電極,電極面積為0.5 cm×0.5 cm,測試頻率為100 Hz～1 MHz,溫度范圍為-20 ℃～140 ℃。用鐵電測試儀(Poly k,USA)獲得了樣品電滯回線(D-E曲線),電壓為三角波形,頻率10 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 單向拉伸對PVDF和P(VDF-HFP)晶體結(jié)構(gòu) 的影響

圖1為單向拉伸前后PVDF和P(VDF-HFP)樣品的XRD圖?？梢钥闯?拉伸前的厚膜S0～S4的XRD衍射特征峰位置出現(xiàn)在17.7°、18.4°和19.9°,這些特征峰分別對應(yīng)于(100)、(020)和(110)晶面,是α晶相的典型特征峰;β晶相特征峰并不明顯,表明在拉伸前的P(VDF-HFP)厚膜中,結(jié)晶區(qū)以α晶相為主。此外,與拉伸前相比,在拉伸后S0-P到S4-P樣品中,α晶相特征峰完全消失,而β相特征峰于20.4°顯著增強,表明在拉伸后的樣品中,結(jié)晶區(qū)以β晶相為主。此外,拉伸后所有樣品衍射峰強度均有下降趨勢,說明拉伸后聚合物厚膜的結(jié)晶度下降。

為了進一步說明拉伸對PVDF和P(VDF-HFP)厚膜的晶相和結(jié)晶度的影響,用DSC分析了聚合物樣品居里溫度Tc和熔點Tm的變化情況。如圖2所示,未拉伸的PVDF和所有P(VDF-HFP)均顯示兩個峰(圖2(a)),較高的峰值是Tm,峰值強度和樣品結(jié)晶度呈正相關(guān)。隨著HFP引入量的增加,有序分子鏈-CH2-CF2-排列趨于無序,使PVDF基共聚物結(jié)晶度減小,因此,PVDF的Tm從170 ℃(S0)降低到140 ℃(S4),同時Tm的強度相應(yīng)的變?nèi)酢４送?S0到S4在55 ℃到60 ℃之間的Tc溫度峰強度隨著HFP單體增加而增強,表明極性相(β相或極性低的γ相)增加,這是因為將HFP單元引入PVDF會阻礙VDF鏈的自由旋轉(zhuǎn)和排列,使部分VDF分子鏈排列全部變成反式結(jié)構(gòu)[12]。大尺度拉伸后,因為分子鏈由無序變成有序排列,且大量晶粒被破壞,因此,如圖2(b)所示,相比拉伸前的樣品,S0-P至S4-P的Tm下降,峰強度也隨之降低,并且S0-P到S4-P在166 ℃～170 ℃之間的Tm峰變寬。然而,盡管拉伸后PVDF和P(VDF-HFP)厚膜的β相含量有所增加,但此拉伸誘導(dǎo)的β相分子排列晶區(qū)晶片尺寸很小,不同于結(jié)晶導(dǎo)致的大尺寸β相晶粒,所以拉伸后樣品的Tc變化不大,僅峰值有下降趨勢。因此,XRD和DSC結(jié)果表明,在極化后的PVDF和P(VDF-HFP)厚膜中,均存在從α到β的相變,此相變會進一步影響厚膜的介電性能。

圖1 PVDF和P(VDF-HFP)膜拉伸前后的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of PVDF and P(VDF-HFP) films

圖2 PVDF和不同P(VDF-HFP)膜拉伸前后的DSC圖譜Fig.2 DSC curves for PVDF and various P(VDF-HFP) films

2.2 拉伸前后P(VDF-HFP)的介電性能

拉伸前后PVDF和P(VDF-HFP)95.5/4.5 mol%膜相對介電常數(shù)εr和損耗tanδ隨電場頻率的變化情況見圖3。從圖3可知,拉伸后PVDF和P(VDF-HFP)95.5/4.5 mol%厚膜的介電常數(shù)低于未拉伸樣品。其次,在10 Hz～100 kHz頻率范圍內(nèi),PVDF和P(VDF-HFP) 95.5/4.5 mol%厚膜的εr隨頻率的升高緩慢減小。在100 kHz后,即外電場頻率高于偶極子的弛豫頻率時,εr隨頻率升高迅速減小。這是因為PVDF是一種極性聚合物,由偶極子取向極化為主的εr隨電場頻率的升高而減小,在高頻(>100 kHz)下偶極子轉(zhuǎn)向已跟不上電場頻率的變化,εr隨電場頻率的升高而減小[16]。此外,如圖3所示,在低于1 kHz頻率的情況下,直流離子電導(dǎo)隨頻率的升高而減小,進而造成了tanδ的減小;而在高于15 kHz頻率的情況下,偶極子弛豫導(dǎo)致了tanδ隨頻率的升高而迅速增大,這是弛豫鐵電體的典型特征。

圖3 PVDF和P(VDF-HFP)95.5/4.5 mol%膜拉伸前后的頻譜Fig.3 Comparing dielectric properties of unstretched and stretched films

圖4為P(VDF-HFP)95.5/4.5 mol%厚膜拉伸前后εr和tanδ隨頻率以及溫度的變化趨勢。在未拉伸的PVDF中,εr沒有明顯的峰(圖4(a)),寬介電峰對應(yīng)于偶極子極化隨溫度升高時產(chǎn)生的的介電弛豫。這是因為該樣品結(jié)晶區(qū)以非極性α相為主,低頻時隨著頻率的增加,偶極子極化出現(xiàn)介電弛豫現(xiàn)象,S1的介電損耗峰值稍有增加[17-18]。拉伸后,S1-P發(fā)生了從α相到β相的相變,因此,S1-P的介電溫譜曲線在大約60 ℃時出現(xiàn)介電峰值,此介電峰對應(yīng)于F-P相變,進一步驗證了此前XRD結(jié)果。

圖4 P(VDF-HFP)95.5/4.5 mol%膜拉伸前后的溫譜Fig.4 Dielectric temperature properties of P(VDF-HFP) 95.5/4.5 mol%

此外,如圖4所示,P(VDF-HFP)膜的介電常數(shù)隨著頻率的增加反而有所降低,從極化角度來說,當(dāng)交流電場的頻率很小時,電介質(zhì)中電子極化、原子極化、偶極子取向極化、界面極化等各種應(yīng)有的極化方式均會作用,各種極化方式都對介電常數(shù)有所貢獻,所以在低頻下介電常數(shù)較高[12-13]。當(dāng)頻率升高時,偶極子取向極化趕不上頻率的變化速度,介電常數(shù)下降。頻率進一步增加后,偶極子取向極化進一步減弱,這部分極化在高頻下對電介質(zhì)的介電常數(shù)貢獻很小,使高頻下介電常數(shù)大大降低[19]。

2.3 拉伸前后P(VDF-HFP)鐵電和能量釋放性能

為進一步驗證單向拉伸對PVDF鐵電性能的影響,圖5比較了拉伸前后PVDF的雙向電滯回線。測試此電滯回線時,電場由負(fù)值回零,剩余極化值(Dr)是由不可恢復(fù)鐵電疇所致,再次施加電場時,系統(tǒng)默認(rèn)Dr為零?？梢钥闯?Dr和Dm(電位移)均隨電場強度的提高而不斷增加,表現(xiàn)出鐵電弛豫體的特性,這與之前的測試結(jié)果一致[12,19]。拉伸后的PVDF厚膜發(fā)生了α相到鐵電β相的相變,如圖5(b),不僅具有較大的Dm,而且由于β相的高極性,Dr也有了明顯增強。隨著電場的增加,Dm越來越大,在最大電場為600 MV·m-1時,Dm達(dá)到0.135 C/m2。此時Dm為正向和反向電場達(dá)到最大時,兩個飽和極化強度絕對值的平均值。

圖6為拉伸前后P(VDF-HFP)95.5/4.5 mol%厚膜在不同電場強度下的單向電滯回線。拉伸前后該聚合物的Dm均隨電場強度的提高而增加。如圖6(a)所示,拉伸前,樣品的剩余極化強度隨電場強度的增加而不斷增大,在400 MV·m-1電場時,膜能釋放的能量密度為18.6 J·cm-3。但拉伸后,在300 MV·m-1～900 MV·m-1的極化電場下,Dr不再隨電場的變化而變化,這是由于拉伸后聚合物結(jié)晶度降低,不斷增大的極化電場并未使非晶區(qū)和微小的β相晶片束縛在電場方向上,而是越來越多的偶極子隨電場轉(zhuǎn)向,電場撤去后能恢復(fù)到原來狀態(tài)。如圖6(b)所示,極化電場達(dá)到900 MV·m-1時,P(VDF-HFP)95.5/4.5 mol%厚膜可釋放能量密度高達(dá)27.7 J·cm-3。此外,圖6(a)中未拉伸樣品存在較多的缺陷,高電位移值包含了更多的界面極化和漏導(dǎo),所以同一電場下其電位移值高于拉伸后的樣品(圖6(b))。同時,該厚膜剩余極化強度(損耗)也高于拉伸后的樣品,而能量釋放效率低于拉伸后的樣品。

圖5 PVDF膜拉伸前后的雙向電滯回線Fig.5 Bipolar D-E loops of PVDF

圖6 P(VDF-HFP)膜拉伸前后的單向電滯回線Fig.6 Unipolar D-E curves and discharging energy densities of P(VDF-HFP) 95.5/4.5 mol%

對拉伸后P(VDF-HFP)95.5/4.5 mol%厚膜放電性能的進一步測試結(jié)果(放電脈沖曲線)如圖7所示。圖7表明,P(VDF-HFP) 95.5/4.5 mol%厚膜在500 MV·m-1的電場下4 μs連續(xù)1次、10次、100次和1 000次放電后,仍能保持穩(wěn)定的能量密度且均保持在9.5 J·cm-3左右,沒有明顯衰減。該結(jié)果說明P(VDF-HFP)95.5/4.5 mol%厚膜經(jīng)得起多次充放電測試。

圖7 P(VDF-HFP)95.5/4.5 mol%膜的放電脈沖曲線Fig.7 Discharging pulse curves of P(VDF-HFP) 95.5/4.5 mol% films

3 結(jié) 語

本文首先利用XRD和DSC研究了單向拉伸對PVDF和P(VDF-HFP)厚膜結(jié)晶性能的影響,發(fā)現(xiàn)拉伸后PVDF和P(VDF-HFP)膜發(fā)生了由α和γ相到鐵電β相的相變,同時,聚合物膜晶片尺寸和結(jié)晶度下降。隨后,介電測試顯示,拉伸后PVDF基共聚物的介電常數(shù)降低,電滯回線結(jié)果表明,機械拉伸雖不能提高聚合物的介電常數(shù),但可通過相變和降低結(jié)晶度大大提高樣品可釋放能量密度。由于拉伸后PVDF和P(VDF-HFP)厚膜發(fā)生了從順電體到鐵電體的轉(zhuǎn)變,β相的高極性致使Dm增加,但Dr并未隨之增長,P(VDF-HFP)95.5/4.5 mol%厚膜在900 MV·m-1極化電場下的儲能密度高達(dá)27.7 J·cm-3。最后,放電脈沖曲線顯示,該材料在500 MV·m-1電場下連續(xù)放電1 000次,可釋放電能密度仍能保持在9.5 J·cm-3左右。此結(jié)果高于同類研究成果,可為PVDF基氟聚合物在超級電容器材料方面的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。