王宗廷, 王明棟, 許澤輝

(中國石油大學(xué)(華東)理學(xué)院,山東青島 266580)

表面增強拉曼光譜(SERS)[1-4]技術(shù)能夠使部分譜峰信號發(fā)生級數(shù)級增強,而要實現(xiàn)信號增強最關(guān)鍵的因素是制備適宜的表面增強基底。拉曼光譜技術(shù)已成為石墨烯研究領(lǐng)域中一項重要的研究手段,同時石墨烯作為一種理想的二維原子晶體,由于具有較大的比表面積,以及易于實現(xiàn)功能化修飾,使其成為納米粒子的良好載體[5-6]。石墨烯具有獨特的結(jié)構(gòu)和性能[7-8],如其獨特的電子和原子結(jié)構(gòu)、原子分布的均勻性及離域π鍵[9-10]、生物相容性及化學(xué)惰性等。石墨烯與金屬納米顆粒這種復(fù)合組裝體[11]作為SERS基底,將同時具有金屬納米顆粒和石墨烯各自的SERS效應(yīng),能得到更佳的拉曼增強效果,將這種復(fù)合材料用于分析檢測會具有更好的穩(wěn)定性和均一性,能極大地提高其靈敏度和重現(xiàn)性。盡管已有水熱體系合成各種形貌石墨烯復(fù)合銀納米材料的報道[12-16],但尚無溶劑熱法合成的石墨烯復(fù)合銀納米材料研究,溶劑熱法更易于修復(fù)石墨烯的缺陷,得到適宜晶型和尺寸的銀納米粒子。筆者通過溶劑熱法,在乙醇體系中制備納米銀/石墨烯復(fù)合基底,測定其形貌和晶型,以R6G為探針分子進行拉曼增強性能測試,比較不同厚度石墨烯的增強效果,并對納米銀/少層石墨烯復(fù)合基底增強機制進行探討。

1　實　驗

1.1　實驗試劑和儀器

實驗試劑和實驗儀器見表1和表2。

表1　實驗試劑

表2　實驗儀器

1.2　實驗方法

1.2.1納米銀/石墨烯復(fù)合基底的制備

稱取0.34 g硝酸銀置入50 mL燒杯中,再加入0.50 g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、35 mL乙醇,混合后攪拌至溶解,在燒杯中加入0.10 g石墨烯(2層)后攪拌至分散均勻,轉(zhuǎn)入到50 mL聚四氟乙烯反應(yīng)管中,裝入反應(yīng)釜,移至烘箱,設(shè)置溫度為180 ℃,反應(yīng)20 h。反應(yīng)完全后,將反應(yīng)釜拿出,待溫度降至室溫,將所制備的納米銀溶膠/石墨烯復(fù)合物用乙醇反復(fù)離心洗滌4次,以洗除納米粒子/石墨烯表面多余的聚吡咯烷酮,最后分散在10 mL乙醇中,放置陰暗處待用,用前充分震蕩混勻。

1.2.2拉曼光譜測試

拉曼光譜儀測試參數(shù)設(shè)置:Olympus長焦物鏡20倍,激光光源為 He-Ne,激光波長532 nm,空間分辨率1 μm,曝光時間10 s,掃描次數(shù)為1次,激光功率0.1 mW,測定譜區(qū)范圍500～2 000 cm-1。

(1)常規(guī)拉曼(NR)測試。固體樣品:取少量固體樣品置于載玻片上,在激光顯微拉曼光譜儀物鏡視野下,通過調(diào)焦后即可進行常規(guī)拉曼測試。純液體樣品:用毛細管吸取少量純液體,毛細管兩端用乙炔火焰封管,放置在激光顯微拉曼光譜儀載玻片上,調(diào)焦并測試。

(2)表面增強拉曼光譜(SERS)測試。納米溶膠作為基底:取0.5 mL納米銀溶膠于1.5 mL離心管中,再加入0.5 mL羅丹明6G(R6G)10-6mol/L溶液(探針分子),充分混合,吸附12 h后,震蕩搖勻后,用移液器移取少量懸濁液滴在干凈的載玻片上,自然干燥脫溶劑后形成較均勻的一層膜物質(zhì),即可放置在激光顯微拉曼光譜儀測試區(qū)內(nèi),調(diào)焦測試。

(3)拉曼光譜圖信號處理。增強因子(fE)是表面增強拉曼散射的一個重要表征性能好壞的指數(shù),其計算公式為

(1)

式中,Isurf為吸附在活性基底表面上探針分子的特征峰的強度;Nsurf為活性基底表面上激光所照射的探針分子數(shù);Ibulk為無活性基底時探針分子特征峰的強度;Nbulk為 無活性基底時激光能照射到的有效探針分子數(shù)。

對于液體樣品來說,發(fā)生散射的分子個數(shù)為N=NAcV。其中,NA為阿伏伽德羅常數(shù),6.023×1024;c為待測物質(zhì)溶液濃度,mol·L-1;V為待測物質(zhì)溶液體積,L。

如果忽略激光光斑、穿透深度及探針分子的吸附密度對N的影響,式(1)簡化為

(2)

式中,csurf為活性基底表面上激光所照射的探針分子濃度;cbulk為 無活性基底時激光能照射到的有效探針分子濃度。

2　結(jié)果分析

2.1　石墨烯的形貌及厚度分析

為了更加直觀地觀察石墨烯表面形貌特征,進而判斷石墨烯的層數(shù),對石墨烯進行了掃描電鏡、透射電鏡和原子力顯微鏡的測試,結(jié)果見圖1和圖2。

從圖1看出,少層石墨烯形貌呈現(xiàn)卷曲的筒狀,邊緣呈現(xiàn)納米線型態(tài);多層呈現(xiàn)略顯剛性的、有一定程度起伏的片狀,邊緣表現(xiàn)出不規(guī)則的棱角和凸起。

由圖2看出,不同厚度的石墨烯外貌形態(tài)是不同的,少層石墨烯由于層數(shù)較少較透明,有些邊緣部分更薄一些,會接近單層,呈現(xiàn)出有皺褶的平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);多層石墨烯SEM圖顏色較深,意味著厚度較大一些,存在大量皺褶、溝槽、斷面和棱角。

原子力顯微鏡AFM分析顯示,少層石墨烯的厚度約為2 nm(2層);多層石墨烯的厚度約為5 nm(5層)。

圖1　不同厚度石墨烯SEM圖Fig.1　SEM characterization for graphene with different thickness

圖2　不同厚度石墨烯TEM圖Fig.2　TEM characterization for graphene with different thickness

2.2　石墨烯存在對合成納米銀多面體的影響

以乙醇作為還原劑,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為表面活性劑(模板),溶劑熱條件下制備納米銀溶膠。圖3為在未加石墨烯的情況下納米銀溶膠的TEM表征圖。乙醇體系中制備的納米銀粒徑較為均勻,納米銀平均粒徑在40 nm,大部分為多面體,說明PVP在納米銀制備過程中較好的控制了納米晶核的成長,起到了規(guī)范納米顆粒生長形態(tài)的作用。

復(fù)合基底在制備納米銀的乙醇體系(硝酸銀+乙醇+PVP)中加入2層石墨烯,用溶劑熱法合成。圖4為納米銀/石墨烯復(fù)合基底的TEM表征圖。由圖4看出,納米銀鑲嵌在石墨烯表面上,在右圖看到納米銀粒徑相比圖3有所增大,由40 nm增大為約70 nm,總體分布較均勻。

為進一步明確納米銀的結(jié)構(gòu)是否發(fā)生變化,進行了XRD測試表征,結(jié)果見圖5。圖中2θ為38.11°、44.28°、64.43°、77.47°、81.54°分別對應(yīng)著銀的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面,為面心立方(Fm3m)Ag的特征衍射峰,與銀的標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射譜圖結(jié)果一致,說明納米銀內(nèi)部結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。加入石墨烯形成的納米銀的XRD衍射峰更尖,峰更窄。根據(jù)Scherrer公式可知,衍射峰越高結(jié)晶越好;半峰寬越窄,晶粒粒徑越大。這說明加入石墨烯后形成的納米銀結(jié)晶度更高,粒徑也相應(yīng)變大。

圖3　納米銀溶膠的TEM表征Fig.3　TEM characterization of nano silver sol

圖4　納米銀/石墨烯復(fù)合基底的TEM表征Fig.4　TEM characterization of nano silver/graphene substrate

圖5　銀納米多面體XRD圖譜Fig.5　XRD spectra of Ag nano polyhedron

2.3　石墨烯厚度對納米銀/石墨烯基底的影響

在乙醇體系中加入不同厚度石墨烯得到的納米銀形貌是不同的,由透射電鏡圖(圖6)顯示,在2層石墨烯形成的納米顆粒形貌較規(guī)則,粒徑為70～80nm,分散也較好;相比之下,4～5層石墨烯復(fù)合的納米銀顆粒粒徑為50～110 nm,納米粒子粒徑均勻性較差,形貌也不規(guī)則,且有一部分粒子粒徑仍然很小(約為40 nm)。分析原因可能是4～5層石墨烯相對較厚,裸露的比表面積較小,而2層石墨烯相對于4～5層具有較多褶皺、較大的比表面積,這些都有利于銀核在石墨烯上的負載,為納米銀的成核和長大提供了有利的條件。

圖7為不同厚度石墨烯復(fù)合納米銀的R6G的SERS譜圖。分別將不同厚度石墨烯復(fù)合制備的納米銀/石墨烯作為基底,以R6G作為探針分子,進行拉曼增強測試,通過測試增強因子來比較增強效果。圖7表明,隨著石墨烯層數(shù)的減少,所形成的復(fù)合基底的拉曼增強效應(yīng)越強。后續(xù)研究發(fā)現(xiàn),2層石墨烯所得的拉曼信號不僅強度較大,而且信號穩(wěn)定。

圖6　乙醇體系中石墨烯/納米銀復(fù)合基底的TEM圖Fig.6　TEM graphene/nano silver substrates in ethanol system

圖7　石墨烯復(fù)合納米銀的R6G的SERS譜圖Fig.7　SERS spectra graphene/nano silver of R6G

2.4　納米銀/石墨烯復(fù)合基底SERS光譜測定

圖8　R6G的拉曼光譜Fig.8　Raman spectra of R6G

表3　R6G 1 361 cm-1附近不同基底的拉曼增強效應(yīng)比較Table 3　Raman enhancement effects of different substrates near R6G 1 361 cm-1

2.5　SERS峰強度與探針分子濃度的相關(guān)性

圖9(a)為以納米銀/石墨烯為基底,對不同濃度R6G的檢測結(jié)果。由圖可以看出,這種復(fù)合基底對低濃度的R6G分子具有很好的響應(yīng),選取波數(shù)為1 361 cm-1處的特征峰強度對濃度為1×10-6～1×10-11mol/L處的R6G分子的線性相關(guān)系數(shù)進行分析,結(jié)果見圖9(b)。由圖可以看出,低濃度R6G在以Ag/石墨烯為基底的SERS 檢測中濃度的對數(shù)與其強度呈現(xiàn)出良好的線性相關(guān)性：ISERS=5.214lgc+60.67,R2=0.987 2。該基底對R6G 的檢測限為1×10-11mol·L-1,這種良好的線性相關(guān)性為R6G分子的定量檢測提供了堅實的基礎(chǔ)。

圖9　不同濃度R6G的SERS比較及相關(guān)性Fig.9　Comparison of Raman spectra of different concentrations of R6G and correlation analysis

3　納米銀/石墨烯復(fù)合SERS基底作用機制

3.1　石墨烯的熒光淬滅及自身增強作用

R6G常規(guī)拉曼譜圖和SERS譜圖見圖10。

圖10　R6G常規(guī)拉曼譜圖和SERS譜圖Fig.10　Conventional and SERS spectra of R6G

散射光譜是僅以單純的2層石墨烯作為基底的R6G拉曼譜圖,與R6G常規(guī)譜圖比較表明,以石墨烯為基底,不但可以降低羅丹明6G的熒光干擾,并且各拉曼特征峰經(jīng)過石墨烯基底的增強后變得尖細獨立,對R6G的1 361 cm-1處特征峰的增強因子為2.5×102,說明石墨烯本身具有一定的增強作用。

圖11　不同厚度石墨烯作為基底的R6G SERS譜圖Fig.11　R6G SERS spectra of different thickness graphene as a substrate

圖11為不同厚度石墨烯作為基底的R6G的SERS譜圖?？梢钥闯?2層和4～5層的石墨烯都具有一定的表面增強作用,計算1 361 cm-1處特征峰的增強因子分別是6.4×102和2.5×102,而10層的石墨烯由于厚度大,基本沒有增強作用。

3.2　納米銀/石墨烯復(fù)合SERS基底粒徑和高表面能晶面

盡管SERS增強機制[15-18]眾說紛紜,但普遍認(rèn)為粒徑介于80～100 nm有利于表面增強作用的發(fā)生。納米銀/石墨烯復(fù)合SERS基底平均粒徑增加到70 nm,且有大部分粒子的粒徑處于80～100 nm,并且晶型基本保持不變,對表面增強十分有利。

根據(jù)晶面生長規(guī)則,晶面自由能越小其生長速度越快,(111)晶面相對于其他晶面具有更低的晶面能,并且能夠大面積的暴露,通常其晶面較大或晶面數(shù)較多；而具有高晶面能的晶面(例如(220)和(311)晶面)更容易表現(xiàn)出棱角、邊緣等型態(tài),但它們所占比例比較小。圖2表明,石墨烯的加入,使得納米銀晶體的衍射峰增強,但增強程度有所不同。相比之下,(111)面衍射強度增強3.8倍,(200)增強4.8倍, (220)增強6.1倍,(311)增強6.7倍,衍射峰強度增強倍數(shù)不同,其相應(yīng)晶面面積或晶面數(shù)也隨之增多,棱角、邊緣等型態(tài)數(shù)也增多,這些特別有利于SERS強度增加。

有機分子的表面增強拉曼光譜主要是由于有機分子與銀納米基底表面的接觸而產(chǎn)生的新的共振散射現(xiàn)象。具有高自由能的晶面能夠更容易與R6G 分子結(jié)合,因為高自由能的晶面通常出現(xiàn)在納米材料的棱角和邊緣,這些棱角能夠作為“熱點”可更好地化學(xué)吸附R6G分子, 產(chǎn)生新的分子振動型態(tài),這為SERS 的化學(xué)增強(CM)機制下的晶面自由能決定了拉曼增強效應(yīng)的推論提供了新的證據(jù)。

3.3　溶劑熱反應(yīng)后石墨烯的有序度

圖12為石墨烯在溶劑熱反應(yīng)前和反應(yīng)后的拉曼譜圖。乙醇法制備過程中加入石墨烯,實驗中用到的石墨烯是采用氧化-還原的方式制備的石墨烯,其表面的含氧官能團很難完全去除。如果石墨烯表面上仍殘有含氧官能團,結(jié)構(gòu)中空位缺陷含量就比較多,并且含氧官能團的存在會對石墨烯譜學(xué)參數(shù)、結(jié)構(gòu)特征和理化性質(zhì)造成一定影響[19]。表4為石墨烯和納米銀/石墨烯復(fù)合基底中石墨烯的D峰和G峰強度表,在完整石墨單晶的拉曼光譜中并不會出現(xiàn)D峰(disorder peak),而在石墨烯樣品有缺陷或是無序結(jié)構(gòu)位置收集拉曼散射光譜時,拉曼光譜中才會產(chǎn)生D譜帶[20]。G峰(graphene peak)在1 590 cm-1,D峰在1 350 cm-1,無序峰強度與石墨烯峰強度之比ID/IG常用來表征石墨材料的無序度[21]。圖12表明,在納米銀制備過程加入石墨烯后,石墨烯ID/IG由0.95變?yōu)?.79(表4),說明制備過程中加入石墨烯,ID/IG比值減小,并且峰變窄,這種變化歸因于還原氧化石墨烯(RGO)上缺陷的減少,π鍵共軛體系得到一定程度的恢復(fù),有序度得到改善,對改善表面增強效果也起到了一定作用。

圖12　石墨烯和溶劑熱反應(yīng)前后的拉曼光譜圖Fig.12　Raman spectrum of graphene before and after solvothermal reaction

樣品無序峰強度ID石墨烯峰強度IGID/IG 石墨烯1131160.95 Ag/石墨烯110213850.79

4　結(jié)束語

通過溶劑熱法以PVP為模板,在乙醇體系中熱還原制備了納米銀/石墨烯復(fù)合基底,該基底中納米銀附著在兩層石墨烯皺褶的表面上,納米銀多面體為面心立方晶體,平均粒徑約為70 nm。以R6G為探針,以納米銀/石墨烯作為SERS基底,基底性能穩(wěn)定且拉曼光譜重現(xiàn)性好,1 361 cm-1處譜峰增強因子為1.45×108。石墨烯的作用機制主要表現(xiàn)為:熒光淬滅作用可以極大消除熒光背景;銀納米多面體粒徑增加, 平均粒徑為70 nm, 且存在大量有利于增強的粒徑為80～100 nm的粒子;產(chǎn)生更多有利于表面增強的高自由能晶面,如(220)、(311)晶面,溶劑熱法合成銀納米晶體時可以修復(fù)石墨烯的表面缺陷。