顧春元, 劉子昂, 狄勤豐, 張景楠

(1.上海大學(xué)上海市應(yīng)用數(shù)學(xué)和力學(xué)研究所,上海 200072; 2.上海大學(xué)上海市力學(xué)在能源工程中的應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200072)

納米顆粒吸附法減阻技術(shù)是利用疏水納米SiO2的強(qiáng)吸附能力在巖石孔壁形成納米顆粒吸附層,改變其潤(rùn)濕性,使表面由親水變?yōu)槌瑥?qiáng)疏水特性,形成水流滑移效應(yīng),從而達(dá)到顯著的減阻效果[1-3]。這種通過(guò)吸附使表面潤(rùn)濕性反轉(zhuǎn)的過(guò)程就是去潤(rùn)濕。表面潤(rùn)濕性強(qiáng)弱的影響因素主要有2個(gè):一是表面物質(zhì)的化學(xué)成分決定表面是親水還是疏水,一般自由能越低的材料,表面的疏水性越強(qiáng),如硅氧烷等;二是表面的微結(jié)構(gòu)主要決定親水或疏水性的強(qiáng)弱[4]。很多學(xué)者研究了自然界超疏水現(xiàn)象、仿生微結(jié)構(gòu)與潤(rùn)濕性協(xié)同作用對(duì)接觸角以及水流阻力的影響。疏水的微納結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生超疏水的接觸角,最大可超過(guò)170°,而光滑表面的最大接觸角不超過(guò)119°[5-6]。結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)來(lái)改變潤(rùn)濕性是達(dá)到超強(qiáng)疏水的重要途徑,而強(qiáng)疏水是微通道表面產(chǎn)生水流滑移、達(dá)到減阻效果的關(guān)鍵條件。Pit等[7]通過(guò)實(shí)驗(yàn)確認(rèn)了疏水固體表面的水流滑移現(xiàn)象。Cécile等[8]認(rèn)為有規(guī)則結(jié)構(gòu)的粗糙疏水表面相比于光滑疏水表面更有利于產(chǎn)生水流滑移效應(yīng),疏水性越強(qiáng),產(chǎn)生的水流滑移效應(yīng)越明顯,滑移長(zhǎng)度越大。可見(jiàn),水流滑移減阻的重要條件是表面具有超/強(qiáng)疏水性。固體表面的潤(rùn)濕性由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷缘默F(xiàn)象,稱(chēng)為去水濕現(xiàn)象。張凱等[9]研究了液壓對(duì)超疏水材料潤(rùn)濕性變化的行為,認(rèn)為有空氣截留時(shí),加壓導(dǎo)致的潤(rùn)濕性反轉(zhuǎn)在泄壓時(shí)是可逆的。劉邱祖等[10]采用LBM方法研究了疏水固壁潤(rùn)濕性的反轉(zhuǎn),發(fā)現(xiàn)期間液膜展鋪會(huì)出現(xiàn)振蕩變化。劉天慶等[11]研究發(fā)現(xiàn)在納米結(jié)構(gòu)部分潤(rùn)濕表面,納米柱較高、間距適宜時(shí),兩個(gè)液滴會(huì)先合并再發(fā)生彈跳去潤(rùn)濕。李鼎等[12]研究了方形圖紋表面的去潤(rùn)濕特征。石油開(kāi)發(fā)工程中,利用去潤(rùn)濕提高驅(qū)油效率或降低注水壓力是提高采收率的重要途徑之一。利用表面活性劑將油層由親油轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性,就產(chǎn)生去油濕,有助于提高水驅(qū)油效率，而納米顆粒吸附法減阻技術(shù)是利用疏水納米顆粒在儲(chǔ)層孔壁產(chǎn)生去水濕,形成具有超強(qiáng)疏水性的邊界層[13-14],產(chǎn)生水流速度滑移效應(yīng),從而達(dá)到大幅減阻的目的。江蘇油田納米降壓增注技術(shù)應(yīng)用結(jié)果顯示,平均注水壓力降幅近10 MPa,單井增注3 819 m3,措施有效率約75%[15]。針對(duì)納米顆粒吸附法減阻技術(shù),筆者探討巖心表面吸附疏水納米顆粒后產(chǎn)生去水濕現(xiàn)象的機(jī)制與條件,結(jié)合儲(chǔ)層實(shí)際情況,分析誘發(fā)去水濕因素之間的變化關(guān)系,通過(guò)巖心吸附實(shí)驗(yàn)?zāi)M去水濕現(xiàn)象的發(fā)生,驗(yàn)證去水濕理論分析結(jié)果,提出有助于產(chǎn)生去水濕的措施。

1　納米顆粒吸附巖心表面去水濕機(jī)制

1.1　儲(chǔ)層巖心表面納米顆粒吸附層去水濕特性

減阻型納米顆粒吸附到巖心表面,形成疏水層,但疏水強(qiáng)弱有差異。根據(jù)掃描電鏡SEM實(shí)驗(yàn)觀察到微觀結(jié)構(gòu)照片,納米顆粒吸附層有單層有多層,有疏有密[3,13]。以單層吸附為例,球形納米顆粒均勻分布。圖1為單個(gè)納米顆粒占據(jù)一個(gè)單元的親水覆蓋和去水濕現(xiàn)象的示意圖。發(fā)生去水濕的程度與納米顆粒的疏水性及顆粒表面覆蓋率有關(guān),若疏水納米顆粒覆蓋率較低,則球形顆粒完全浸沒(méi)在水中,表面仍然表現(xiàn)為親水性(圖1(a),下稱(chēng)單元a)。若疏水納米顆粒的覆蓋率達(dá)到一定程度,水不能浸入顆粒間隙,只在顆粒表面展開(kāi),形成去水濕狀態(tài)(圖1(b),下稱(chēng)單元b)。

以圖1所示的一個(gè)單元為分析對(duì)象,假設(shè)納米顆粒為半徑為RP的球形顆粒,均勻分布,單元高度為2RP,基底是邊長(zhǎng)為l的正方形。在圖1(b)中,液體與顆粒接觸面為球冠。根據(jù)熱力學(xué)巨勢(shì)理論[12],圖1單元a和單元b分別有

Ωa=-plVal+σslSsl+σlPSP,

(1)

Ωb=-pvVv-plVbl+σvsSvs+σvPSvP+σvlSvl+σlPSlP.

(2)

式中,pl和pv分別為液相和氣相的壓力,Pa;Val為單元a液體體積,m3;SP為顆粒的表面積,也是單元a中液體與顆粒的接觸面積,m2;Ssl為單元a中液體與巖石基底的接觸面積,m2;VlP為單元b中顆粒接觸線(xiàn)以上的體積,m3;Vv為單元b氣體體積,m3;Vbl為接觸線(xiàn)以上液體體積,m3;Svs為單元b中氣體與巖石基底的接觸面積,m2;Svl為單元b中氣體與液體的接觸面積,m2;SvP為單元b中氣體與顆粒的接觸面積,也就是接觸線(xiàn)以下顆粒的表面積,m2;SlP為單元b中頂點(diǎn)以下顆粒與液體的接觸面積,m2。

顆粒、水和氣的界面張力關(guān)系根據(jù)楊氏方程得到,有

σvs-σsl=σvlcosθs,

(3)

Δp=pl-pv.

(4)

結(jié)合圖中幾何關(guān)系,可以得到兩種單元的巨勢(shì)差:

ΔΩ=Ωa-Ωb=-S[ΔpRP(1-cosθP)+σvl(1+cosθs)]+

(5)

式中，θs和θP分別為基底巖石和納米顆粒的接觸角,(°);σvs為氣體與巖石基底的界面張力,N/s;σvP為氣體與顆粒的界面張力,N/s;σsl為液體與巖石基底的界面張力,N/s;σlP為液體與顆粒的界面張力,N/s。

圖1　系統(tǒng)中一個(gè)顆粒分布單元的示意圖Fig.1　Schematic diagram of particle distribution per unit in the system

根據(jù)表面能最低原理,系統(tǒng)會(huì)自發(fā)由高表面能向低表面能轉(zhuǎn)化。若ΔΩ<0,說(shuō)明單元a是穩(wěn)定的;若ΔΩ≥0時(shí),說(shuō)明單元b是穩(wěn)定的,系統(tǒng)可由a自發(fā)向b轉(zhuǎn)變,即會(huì)發(fā)生去水濕現(xiàn)象。

顆粒在巖石表面的覆蓋率fP定義為

(6)

若系統(tǒng)發(fā)生去水濕現(xiàn)象,則ΔΩ≥0,由式(5)和(6)可得

(7)

取

(8)

將fc定義為臨界覆蓋率[10],根據(jù)式(7),只有覆蓋率fP大于臨界覆蓋率fc,才能發(fā)生去水濕現(xiàn)象。

1.2　儲(chǔ)層環(huán)境下去水濕現(xiàn)象的影響因素

若在靜止表面,Δp≈0,臨界覆蓋率可簡(jiǎn)化為

(9)

由式(7)可得

(10)

由式(10)可知,覆蓋率越大,可以承受的液氣壓差越大。

覆蓋率必須滿(mǎn)足條件:fc≤f≤1,因此可得

(11)

這說(shuō)明氣固粗糙表面可以承受的液氣壓差有一臨界壓差Δpc,液氣壓差低于該臨界值,才可能發(fā)生去水濕,反之,壓差過(guò)大,大于臨界壓差,液體無(wú)法離開(kāi)基底。也就是說(shuō),臨界液氣壓差越大,發(fā)生去水濕的條件越寬松。

(12)

液氣壓差必須滿(mǎn)足0<Δp≤Δpc,根據(jù)式(12),分子也必須大于0,因此有

(13)

綜上分析可知,發(fā)生去水濕現(xiàn)象的影響因素主要有覆蓋率、氣液壓差、顆粒接觸角、基底接觸角、顆粒半徑、液氣壓差和液氣界面張力等多種因素。發(fā)生去水濕的條件是顆粒覆蓋率大于臨界覆蓋率,液氣壓差小于臨界液氣壓差。

1.3　儲(chǔ)層環(huán)境下誘發(fā)去潤(rùn)濕現(xiàn)象的影響因素

取納米顆粒粒徑為20 nm,水的表面張力為72 mN/m。

1.3.1基底接觸角對(duì)顆粒接觸角的影響

基底的接觸角不同,發(fā)生去水濕所需顆粒的最小接觸角也不同。由式(13)計(jì)算不同基地接觸角對(duì)應(yīng)的最小顆粒接觸角,如圖2所示。

圖2　基底接觸角與顆粒最小接觸角之間的關(guān)系Fig.2　Relationship between base contact angle and particle minimum contact angle

由圖2中曲線(xiàn)可知,基底接觸角小于90°時(shí),顆粒最小接觸角必須大于90°;基底接觸角大于90°時(shí),顆粒最小接觸角可以小于90°,這說(shuō)明疏水表面吸附了親水顆粒后,表面并不一定會(huì)變成親水性。也就是說(shuō),親水油藏要轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?需要疏水納米材料覆蓋一定的面積來(lái)改性,產(chǎn)生去水濕現(xiàn)象,而本身是疏水的油藏,即使吸附一些親水顆粒,也仍然可以保持疏水性。

1.3.2納米顆粒和基底的潤(rùn)濕性對(duì)臨界壓差的影響

基底取超親水、親水、中性和強(qiáng)疏水等不同的接觸角,根據(jù)式(12)計(jì)算可獲得臨界壓差與顆粒接觸角的關(guān)系,如圖3所示。

圖3　臨界壓差與接觸角的關(guān)系Fig.3　Relationship between critical pressure difference and contact angle

(1)臨界壓差隨顆粒接觸角增大而增大。在初始段,臨界壓差隨顆粒接觸角增大而顯著增大,當(dāng)顆粒接觸角超過(guò)140°以后,臨界壓差增加不大。這說(shuō)明納米顆粒的疏水性越強(qiáng),可承受的液氣壓差越大,相對(duì)容易發(fā)生去水濕現(xiàn)象,但顆粒接觸角達(dá)到140°后,再增加顆粒接觸角對(duì)提高臨界液氣壓差的作用有限。

(2)基底接觸角越大,臨界壓差越大，基底接觸角低于90°且顆粒接觸角低于所需最小接觸角時(shí),臨界壓差為負(fù)值,說(shuō)明這時(shí)不能發(fā)生去水濕現(xiàn)象。在基底接觸角大于90°即基底表面為疏水性時(shí),臨界壓差總為正。說(shuō)明基底親水性越弱,越容易發(fā)生去水濕現(xiàn)象。

(3)基底接觸角與顆粒接觸角相同且為強(qiáng)疏水性時(shí),臨界液氣壓差最大,最大約為43 MPa。這說(shuō)明注水壓力與地層中氣體壓力的最大液氣壓差不能超過(guò)43 MPa,否則無(wú)法通過(guò)粗糙表面產(chǎn)生去潤(rùn)濕。

上述結(jié)果表明,可以通過(guò)提高納米顆粒和基底的接觸角來(lái)提高臨界壓差,通過(guò)提高氣壓來(lái)減小液氣液差,從而有利于疏水顆粒覆蓋表面在液氣壓差較大的條件下仍可能發(fā)生去水濕現(xiàn)象。

1.3.3液氣壓差與顆粒接觸角對(duì)臨界覆蓋率的影響

取超親水基底,即接觸角為0°,液氣壓差取10、1、0.1和0.01 MPa,根據(jù)式(8)計(jì)算臨界覆蓋率與納米顆粒接觸角的關(guān)系,結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4　臨界壓差對(duì)臨界覆蓋率的影響Fig.4　Effect of critical pressure difference on critical coverage

(1)不同的液氣壓差下,臨界覆蓋率均隨顆粒接觸角增大而下降,接觸角超過(guò)160°后,降幅趨勢(shì)逐漸變緩,說(shuō)明顆粒表觀接觸角達(dá)到160°后,再提高接觸角的作用有限,而且提高接觸角的難度越來(lái)越大,因此不需要再追求更大的接觸角。

(2)隨著壓差的降低,覆蓋率下降,但降幅越來(lái)越小。壓差從10 MPa降到1 MPa,臨界覆蓋率從80%以上降低到約54%,降幅明顯。壓差從1 MPa降到0.1 MPa,臨界覆蓋率下降到約50%,壓差下降到0.01 MPa,臨界覆蓋率已經(jīng)基本不變。這表明液氣壓差大于1 MPa,降低液氣壓力,可顯著降低臨界覆蓋率,而液氣壓差低于1 MPa,對(duì)臨界覆蓋率的影響不大。

綜上分析,顆粒接觸角越大,或液氣壓差越低,則臨界覆蓋率越低。考慮到效率,顆粒接觸角達(dá)到160°之前,可通過(guò)提高接觸角來(lái)降低臨界覆蓋率;當(dāng)液氣壓差高于1 MPa時(shí),降低液氣壓差可顯著降低臨界覆蓋率,從而相對(duì)容易發(fā)生去潤(rùn)濕現(xiàn)象。

1.4　納米顆粒吸附巖心表面去水濕的力學(xué)機(jī)制

根據(jù)疏水納米顆粒與水的競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)制[16-17],納米顆粒通過(guò)范德華力、靜電力等突破水化層,靠近孔壁,依靠與巖心孔壁的多氫鍵作用形成一定顆粒密度的吸附層,替代了原先流道表面吸附的水分子。由于納米顆粒的強(qiáng)疏水性對(duì)顆粒間的水分子有疏水排斥作用,且隨著顆粒吸附數(shù)量的增加,顆粒間距越來(lái)越小,剩余水分子越來(lái)越少。當(dāng)顆粒達(dá)到臨界覆蓋率時(shí),相鄰顆粒間的水分子都被排擠出去,從而產(chǎn)生了去水濕現(xiàn)象。圖5是球粒間去潤(rùn)濕的微觀平面示意圖。顆粒間形成了氣體間隙,從而液體與固-氣復(fù)合面接觸。疏水顆粒間的空隙形成了喇叭狀毛細(xì)管,產(chǎn)生毛管作用。

圖5　球粒間去潤(rùn)濕液滴的微觀受力平面示意圖Fig.5　Plan sketch of microscopic force of dewetting droplets between spheres

以底部液面為受力分析對(duì)象,受到靜水柱壓力pg、驅(qū)動(dòng)水壓pl、毛管力pc和孔隙氣壓pv。在去水濕狀態(tài)下,該液面受力達(dá)到平衡,有

plA+pgA=pcA+pvA.

(14)

其中

可得到

(15)

在靜態(tài)條件下,未施加注水壓力,則

(16)

式中,σlP為液體與顆粒的界面張力,N/m;r為顆粒間空隙(毛管)的半徑,m。

由式(15)和(16)可見(jiàn),若顆粒為親水性,則毛管中的液面凹面向下,毛管力向下,牽引液體下移充滿(mǎn)間隙;而疏水顆粒間形成疏水毛細(xì)管,疏水作用使液面球面向下,毛管力向上,阻止液體下移,疏水性越強(qiáng),毛管力越大,液體與納米顆粒的接觸球冠越小。同時(shí),顆粒疏水接觸角越大,可承受的液氣壓差越大;在單位液重pg和氣壓不變時(shí),疏水性越強(qiáng)(接觸角越大),空隙半徑越大,也就是說(shuō)臨界覆蓋率越小。氣體的壓力是液體壓力的平衡因素,提高氣壓,有利于降低液氣壓差,有利于去水濕的穩(wěn)定。實(shí)際工程中,納米顆粒分散時(shí)和注水過(guò)程中會(huì)引入大量的氣體,而且納米材料具有多孔微孔特征,會(huì)吸附較多的氣體[13]。在地層的高溫作用下,這些氣體會(huì)發(fā)生膨脹,提高孔內(nèi)氣體壓力pv,從而能夠有效地降低液氣壓差,從而為地層去水濕提供了有利條件,即便不發(fā)生明顯的去水濕,這些氣體也有利于減小水流的阻力。

2　巖心表面去水濕的實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析

2.1　納米顆粒吸附巖心表面去水濕現(xiàn)象誘發(fā)實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用納米材料為上海大學(xué)制備的SiO2粉體,粒徑為20 nm,經(jīng)改性后具有強(qiáng)疏水性;巖心片為天然巖心,巖心致密,初始接觸角約為30°。吸附實(shí)驗(yàn)過(guò)程為:①配制0.15%的納米流體,取100 mL放入燒杯;②將巖心片鹽水飽和,然后再垂直浸泡在納米流體中48 h,實(shí)驗(yàn)溫度80 ℃;③取出巖心片后,采用視頻光學(xué)接觸角測(cè)試儀測(cè)試巖心表面水滴的接觸角。

接觸角測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知,納米浸泡后,巖心表面的水滴接觸角約為127°。巖心片放入納米液之前,經(jīng)鹽水飽和,表面有水膜,經(jīng)納米浸泡后,表面由親水變成了疏水,說(shuō)明巖心在納米流體中浸泡的過(guò)程中,納米顆粒突破巖心表面的水膜,吸附到巖心表面,確實(shí)產(chǎn)生了去水濕現(xiàn)象。

圖6　納米液浸泡后巖心片的水滴接觸角Fig.6　Droplet contact angle of core after soaking with nano liquid

2.2　去水濕表面的球形顆粒覆蓋率

在球形顆粒覆蓋的去水濕表面,液體的流動(dòng)面積是液固接觸面積和液氣接觸面積的總和。由此可以計(jì)算出固液接觸面的面積分?jǐn)?shù)為

(17)

液氣接觸面的面積分?jǐn)?shù)為

(18)

這里顆粒接觸角θP反映的是表觀接觸角。代入Cassie和Baxter提出的復(fù)合表面的接觸角模型(簡(jiǎn)稱(chēng)C-B方程)[16]有

cosθP=f1cosθ1+f2cosθ2.

(19)

可得

(20)

根據(jù)吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果可計(jì)算得到固液面積分?jǐn)?shù)f1為52.9%,氣液面積分?jǐn)?shù)即空隙度f(wàn)2為47.1%,顆粒的覆蓋率fP為74.2%,顆粒的臨界覆蓋率fc為72.7%。這說(shuō)明實(shí)際顆粒的覆蓋率大于臨界覆蓋率,能夠產(chǎn)生去水濕現(xiàn)象。總之,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論結(jié)果相一致。

3　結(jié)　論

(1)疏水納米顆粒吸附巖心表面,其覆蓋率大于臨界覆蓋率是發(fā)生去潤(rùn)濕現(xiàn)象的必要條件。

(2)帶水膜巖心表面經(jīng)納米液吸附后,潤(rùn)濕性由強(qiáng)親水變成強(qiáng)疏水,成功誘發(fā)了去水濕現(xiàn)象,其覆蓋率大于臨界覆蓋率,結(jié)果驗(yàn)證了理論分析的真確性。

(3)納米顆粒和基底的接觸角越大,顆粒粒徑越小,臨界覆蓋率越低,或液氣臨界壓差越大,則越有利于誘發(fā)去水濕的發(fā)生。

(4)液氣臨界壓差最大不超過(guò)43 MPa,現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)中,在液氣壓差較高時(shí),越難發(fā)生去水濕。采用小粒徑、強(qiáng)疏水的納米材料有利于產(chǎn)生去水濕,從而達(dá)到減小流動(dòng)阻力的目的。