程光南

(中國(guó)石油大學(xué)勝利學(xué)院 教學(xué)科研處,山東 東營(yíng) 257000)

載體作為催化劑的重要組成部分,起到保護(hù)支撐催化劑的作用[1],γ-Al2O3是應(yīng)用最廣泛的加氫脫硫催化劑載體,劉學(xué)芬等[2]以鎳和鎢為活性組分,負(fù)載在γ-Al2O3上并用超聲波對(duì)其進(jìn)行處理,結(jié)果顯示NiW/γ-Al2O3催化劑對(duì)脫出噻吩具有較好的效果,主要原因?yàn)榛钚越M分在載體上的高分散性和活性組分有較多配位不飽和的棱邊位和邊緣位。對(duì)γ-Al2O3的替代氧化物的研究,包括氧化鈦、活性炭、沸石、氧化鎂等。Ramirez等[3]以氧化鈦和三氧化二鋁作為載體負(fù)載Ru 催化劑,比較了它們對(duì)對(duì)各種硫化物的脫除性能。商紅巖等[4]用柱狀活性炭為載體,用等體積浸漬法負(fù)載Co、Mo 制備催化劑,研究了催化劑對(duì)二苯并噻吩(DBT)的脫硫性能。多元復(fù)合氧化物載體的研究,利用程序升溫還原法將NiP2負(fù)載到Al2O3-ZrO2復(fù)合氧化物表面,得到NiP2/Al2O3-ZrO2催化劑。MCM-41 具有比表面積大、孔徑均一等特點(diǎn),可以作為一種理想的催化劑載體加氫脫硫醇催化劑的載體要有大的比表面積,有助于活性組分均勻的分散,防止活性組分在上面的聚集,還要有較大的孔結(jié)構(gòu),有利于油氣分子的通過(guò),防止結(jié)焦,為滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)需要所用載體要有一定強(qiáng)度。

1　試　驗(yàn)

1.1　載體制備

按照一定比例稱(chēng)取YH-05氫氧化鋁干膠,特種擬薄水鋁石,田菁粉(擴(kuò)孔劑)混合均勻,不斷加入一定比例的檸檬酸,濃硝酸(粘結(jié)劑)及去離子水混合溶液,充分混合。然后在雙螺桿擠條機(jī)上混捏2～3次,再用直徑為1.5 mm的三葉草型孔板擠條。將其放置在空氣中晾干,再經(jīng)烘干,焙燒后制備出催化劑載體。

將100%YH-05氫氧化鋁干膠所制備出的載體放置在設(shè)定溫度為950 ℃的馬弗爐中焙燒4 h,所得載體編號(hào)Z-1。

將50%的YH-05氫氧化鋁干膠和50%的擬薄水鋁石所制備出的載體放置在溫度為950 ℃的馬弗爐中焙燒4 h,所得載體編號(hào)為Z-2。

將100%擬薄水鋁石所制備出的載體放置在設(shè)定溫度為950 ℃的馬弗爐中焙燒4 h,所得載體編號(hào)Z-3。

1.2　催化劑制備

催化劑的制備方法為等體積分步浸漬法[5]。浸漬液采用NiO作為活性組分,活性組分前驅(qū)物為硝酸鎳。

將上述Z-1、Z-2、Z-3載體采用等體積分步浸漬法,分步浸漬NiO活性組分第一次浸漬8%(氧化鎳的量)、第二次浸漬 12%(氧化鎳的量),放置于密封袋中密封放置12 h,然后在120 ℃的烘箱中烘干4 h,再分別放入350 ℃的馬弗爐中焙燒4 h,將制備好的催化劑分別編號(hào)為C-1、C-2、C-3。試驗(yàn)所用試劑如表1，試驗(yàn)儀器設(shè)備如表2。

表1　試驗(yàn)原料和試劑

表2　試驗(yàn)儀器和設(shè)備

1.3　分析評(píng)價(jià)方法

1.3.1硫含量分析

將取出的油樣倒入到分液漏斗中,首先用10%的NaOH溶液洗兩遍,再用10%的Na2S、去離子水各洗三遍,以去除油品中的H2S,以免影響油品硫含量的測(cè)定。然后按照RIPP 62-90方法,采用德國(guó)Analytikjena公司的Multi EA 3100 S/N分析儀對(duì)油品進(jìn)行硫含量分析。

1.3.2汽油族組成分析

采用安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent7890氣相色譜儀,氫火焰離子化檢測(cè)器(FID),配有50 m的PONA柱。氣化室溫度250 ℃,檢測(cè)室溫度300 ℃,氮?dú)庾鬏d氣。

2　結(jié)果與討論

2.1　不同原料制備載體的性能分析

將950 ℃下焙燒的100%YH-05氫氧化鋁干膠,50%的YH-05氫氧化鋁干膠和50%的擬薄水鋁石,100%擬薄水鋁石所制備出的氧化鋁載體分別編號(hào)為Z-1、Z-2、Z-3。

2.1.1XRD分析

不同原料載體的X射線衍射譜圖見(jiàn)圖1,從圖中可以看出,不同原料載體的譜圖均在2θ=45.84°、67°處出現(xiàn)了γ-Al2O3晶相的特征衍射峰,比較Z-1和Z-2、Z-3載體的衍射峰看出,隨著載體中擬薄水

圖1　不同原料制備載體的XRD譜圖

鋁石含量的增加,在Z-2、Z-3處的衍射峰變得越尖銳。其原因是擬薄水鋁石含的氫氧化鋁更多,焙燒后生成的γ-Al2O3更多。

2.1.2BET分析

制備載體的原料不同會(huì)直接影響到載體的性質(zhì)。從表3中可以看出,與Z-2、Z-3載體相比,Z-1載體的比表面積、孔容和平均孔徑差別不大,因?yàn)樗玫脑现饕煞侄际菤溲趸X,經(jīng)過(guò)焙燒都形成Al2O3,但是其孔徑分布會(huì)有很大差別。Z-1載體孔徑主要集中在10～15 nm,有利于油氣分子的通過(guò),防止油氣分子在載體中過(guò)多的停留反應(yīng)結(jié)焦。與Z-1相比,Z-2、Z-3載體在大于15 nm的孔徑分布較多,由于孔徑過(guò)大,減少了油氣分子與活性組分反應(yīng),對(duì)反應(yīng)不利。

從表中的數(shù)據(jù)可以看出,比表面、孔容、平均孔徑均是先減小后增大的趨勢(shì),原因可能是Z-2載體是兩種物料混合制備而成,相互之間物料的小分子進(jìn)入孔道從而使比表面、孔容、孔徑變小。

表3　不同原料載體的物理性質(zhì)

2.1.3Py-IR酸性分析

通過(guò)對(duì)譜圖進(jìn)行分析可以得出,不同原料制備載體在1 450 cm-1附近均出現(xiàn)明顯的L酸特征峰,與Z-1相比,Z-2、Z-3表面L酸含量較高,不同原料制備載體在1 540 cm-1附近并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的B酸特征峰(圖2),表明氧化鋁載體表面可能并沒(méi)有B酸活性中心。

圖2　不同原料制備載體的Py-IR譜圖

2.2　不同原料載體制備N(xiāo)i/Al2O3催化劑性質(zhì)分析

2.2.1XRD分析

如圖3為不同原料制備載體Ni/Al2O3催化劑的XRD圖。從圖中可以看出,不同原料制備的催化劑表面晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。在2θ=67.0°、45.84°、37.59°、39.47°及19.44°處出現(xiàn)的特征峰屬于γ-Al2O3的特征峰,這與相應(yīng)載體的特征峰相同,在2θ=37.2°、43.29°、62.85°處表現(xiàn)出NiO晶體(JCPDS 44-1159)的特征峰。隨著原料的不同,衍射峰變得

更尖銳,峰形的彌散度減弱,這是由于催化劑上的NiO顆粒因燒結(jié)而逐漸變大,形成較大的結(jié)晶顆粒,這可能會(huì)導(dǎo)致催化劑表面活性組分分布不均勻,進(jìn)而影響催化效果。

圖3　不同原料載體制備N(xiāo)i/Al2O3催化劑的XRD圖

2.2.2BET分析

不同原料制備載體Ni/Al2O3催化劑的孔結(jié)構(gòu)見(jiàn)表4。制備載體原料不同會(huì)直接影響到載體的比表面和孔結(jié)構(gòu)。與C-2、C-3催化劑相比,C-1催化劑擁有較大的比表面積,有利于活性組分的高度分散,同時(shí)也為催化劑提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。其孔容較大,強(qiáng)度較高。催化劑的比表面積、孔容出現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì),是由于載體性質(zhì)造成的。

C-1催化劑的孔徑多分布在10～15 nm的范圍內(nèi),有利于大分子物質(zhì)的擴(kuò)散和反應(yīng)的進(jìn)行。

表4　不同原料載體制備N(xiāo)i/Al2O3催化劑物理性質(zhì)

2.2.3Py-IR酸性分析

通過(guò)對(duì)譜圖進(jìn)行分析可以得出,不同原料的載體制備的Ni/Al2O3催化劑在1 450 cm-1附近均出現(xiàn)明顯的L酸特征峰,與C-1相比,C-2、C-3催化劑表面L酸含量較高。容易發(fā)生烯烴的加氫和反應(yīng)的結(jié)焦。不同原料的載體制備的催化劑在1 540 cm-1附近并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的B酸特征峰,表明催化劑并沒(méi)有B酸活性中心。

圖4　不同原料載體制備N(xiāo)i/Al2O3催化劑Py-IR譜圖

2.3　Ni/Al2O3催化劑活性評(píng)價(jià)

以山東京博控股股份有限公司的選擇加氫后催化裂化汽油添加正庚硫醇為原料,選取不同原料載體制備的催化劑C-1、C-2、C-3,在10 mL小型加氫評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià),考察不同原料的載體對(duì)催化劑活性和選擇性的影響。催化劑主要評(píng)價(jià)條件為:反應(yīng)壓力2.0 MPa、反應(yīng)溫度360 ℃、空速3.5 h-1、氫油比300∶1。

2.3.1催化劑對(duì)產(chǎn)品油中硫含量和硫類(lèi)型的影響

由表5可知,C-1催化劑的加氫脫硫性能較好,可將產(chǎn)品油中的硫含量降低到11.94 μg·g-1,而C-2、C-3催化劑脫硫性能較差,硫含量分別在17.6、29.10 μg·g-1,分析原因可能是C-2、C-3催化劑所用載體中加入擬薄水鋁石使其孔徑分布發(fā)生了很大的變化,導(dǎo)致催化劑的比表面積的變小,適宜孔徑分布減少,從而影響催化劑的脫硫效果。

表5　選擇加氫脫硫醇產(chǎn)品油中硫含量

2.3.2催化劑對(duì)產(chǎn)品油中族組成分布的影響

從表6中可以看出,經(jīng)選擇加氫脫硫醇反應(yīng)后,產(chǎn)品油中的烷烴幾乎保持不變,烯烴減少,環(huán)烷烴增加,芳烴增加,分析原因是因?yàn)榘l(fā)生烯烴加氫反應(yīng)的同時(shí)還有環(huán)化反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng),烯烴和芳烴含量有助于提高油品辛烷值,提高汽油抗爆性。

表6　選擇加氫脫硫醇產(chǎn)品油族組成

3　結(jié)　論

氫氧化鋁干膠和擬薄水鋁石及其混合物料為原料制備載體,試驗(yàn)表明,100%YH-05氫氧化鋁干膠為原料制備的載體具有更高比表面積和孔容,孔徑分布更有利于選擇加氫脫硫醇反應(yīng),在反應(yīng)壓力2.0 MPa、反應(yīng)溫度360 ℃、空速3.5 h-1、氫油比300∶1的反應(yīng)條件下,以100%YH-05氫氧化鋁干膠為原料制備催化劑具有更好的選擇加氫脫硫醇活性。