魏爭1)2)3) 王琴琴1)2)3) 郭玉拓1)2)3) 李佳蔚1)2)3)時東霞1)2)3)? 張廣宇1)2)3)4)?
1)(中國科學院物理研究所,北京凝聚態(tài)物理國家研究中心,中國科學院納米物理與器件重點實驗室,北京 100190)
2)(中國科學院大學物理科學學院,北京 100049)
3)(納米材料與器件物理北京市重點實驗室,北京 100190)
4)(量子物質(zhì)科學協(xié)同創(chuàng)新中心,北京 100190)
(2018年4月18日收到;2018年5月12日收到修改稿)
自2004年Geim和Novoselov[1]成功地剝離出石墨烯(graphene)以來,二維材料成為人們的研究熱點.相對于傳統(tǒng)的三維材料,二維材料具有單原子層量級的厚度,可以作為模型系統(tǒng)來研究低維受限體系中的基礎科學問題,也是信息、能源、生物醫(yī)學等應用領域的重要研究對象.
作為二維材料家族的重要成員,過渡金屬硫?qū)倩衔锞哂邪雽w特性,在物理、化學等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的特性,因此成為構筑下一代更輕、更薄、更快、更靈敏的電子學與光電子學器件的理想材料.其中,二硫化鉬(molybdenum disul fi de,MoS2)是最典型的過渡金屬硫?qū)倩衔?具有兩層硫原子夾一層鉬原子構成的三明治結構,MoS2熱穩(wěn)定性與化學穩(wěn)定性好,機械強度高,具有很好的柔韌性、透明度以及較高的載流子遷移率.多層MoS2為間接帶隙,而單層MoS2為直接帶隙,其帶隙(光學帶隙)約為1.8 eV[2],具有優(yōu)異的光電特性和高電子器件開關比.例如,Kis研究組[2]利用剝離的單層MoS2制作了頂柵場效應晶體管( fi eld-e ff ect transistors,FETs),研究表明,二氧化鉿(hafnium oxide,HfO2)頂柵介電層能夠有效地提高器件的遷移率,電流開關比超過108;Hone研究組[3]研究了放置在氮化硼(boron nitride,BN)襯底上并利用graphene作為接觸電極的單層MoS2,結果表明,在液氦溫度下其霍爾遷移率可高達1000 cm2·V?1·s?1,并且觀察到量子振蕩現(xiàn)象.在現(xiàn)代半導體器件不斷小型化以及柔性化的主流趨勢下,MoS2薄膜在FET[2]、超靈敏光電探測器[4]、柔性電子器件[5]以及高性能集成電路[6]等領域都有著廣闊的應用前景.
為了實現(xiàn)MoS2薄膜在大規(guī)模、集成化半導體電子學以及光電器件領域的應用,高質(zhì)量、晶圓級大面積單層MoS2薄膜的制備尤為關鍵.近幾年來,很多人致力于MoS2薄膜的制備并發(fā)展了多種制備方法,常見的方法包括原子層沉積[7]、分子束外延[8]、脈沖激光沉積[9]、磁控濺射[10]以及化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)[11]等.其中,CVD是一種簡單、快捷、低成本的生長二維材料的方法,更適合推廣到大規(guī)模的實際應用中.2012年,Li等[12]在催化劑的作用下,利用硫(sulfer,S)粉還原三氧化鉬(molybdenum trioxide,MoO3),得到星狀的MoS2微晶;2015年,Park等[11]利用金屬有機物化學氣相沉積(metalorganic chemical vapor deposition,MOCVD)技術,在4英寸 (1 in=0.0254 m)二氧化硅(silicon dioxide,SiO2)襯底上實現(xiàn)了多晶單層MoS2連續(xù)膜的生長.然而,迄今為止,得到的MoS2薄膜是晶向不一致的多晶薄膜,存在大量的晶界.而晶界引發(fā)的散射很大程度上降低了載流子遷移率,同時晶界處存在缺陷與局域的應力,會降低光電器件的轉(zhuǎn)換效率.目前還沒有可以制備大面積單層MoS2單晶薄膜的方法.因此,在絕緣襯底上制備出晶向高度一致的單層MoS2薄膜對于半導體器件性能優(yōu)化以及實現(xiàn)器件的大規(guī)模應用十分關鍵.
構筑高性能的電子學與光電子學器件不僅要解決薄膜材料制備的問題,還需要考慮薄膜材料的無損轉(zhuǎn)移、圖案化加工等一系列問題.通常情況下,將生長得到的薄膜樣品制備成器件需要經(jīng)過濕法腐蝕轉(zhuǎn)移以及傳統(tǒng)的微加工等步驟,這些過程不可避免地引入了污染物,而樣品表面與界面殘留的污染物會對樣品進行摻雜并對載流子產(chǎn)生額外的散射,使得器件性能下降.因此,在二維材料器件加工過程中,如何最大程度地保留材料原本的高質(zhì)量以及降低污染物對材料本征性質(zhì)的影響等問題亟待解決.目前,已有報道可以在真空環(huán)境中實現(xiàn)晶圓尺寸二維半導體材料的干法轉(zhuǎn)移,并且能夠?qū)⒉牧习凑招枰捻樞蜻M行堆疊[13],這種干法轉(zhuǎn)移技術得到的樣品潔凈、無損,保持了二維材料本征的性質(zhì).然而,該轉(zhuǎn)移技術僅適用于與襯底結合力較弱的二維材料樣品,對于具有較強結合力的樣品,該技術無法將其完整地剝離下來.此外,MoS2與電極之間的接觸電阻對于電子學器件性能的影響非常大,在MoS2與電極的界面間形成歐姆接觸能夠有效地降低接觸電阻,對于器件性能的提高至關重要.Das等[14]研究了不同種類的金屬做電極對器件性能的影響,結果表明選用功函數(shù)更加匹配的金屬鈧制作電極可以降低接觸電阻;Jiao等[15]通過生長的階梯狀少層MoS2薄膜優(yōu)化器件的幾何結構,使少層MoS2的各層均與電極接觸從而獲得性能更加優(yōu)越的器件;Chhowalla等[16]利用正丁基鋰處理接觸區(qū)域的MoS2從而產(chǎn)生局域的金屬性的1T相變,在零柵壓下接觸電阻能夠降低至200—300 ?·μm.進一步構筑高性能的電子學與光電子學器件,除上述的轉(zhuǎn)移與加工方法以及為了降低接觸電阻所采取的措施之外,仍然需要發(fā)展更加潔凈、可控、簡單、易操作的方法.
為了解決高質(zhì)量材料制備與高性能器件加工的問題,我們課題組在已有工作的基礎上,對單層MoS2薄膜的生長、轉(zhuǎn)移、加工方法以及高性能的功能化MoS2薄膜器件進行了系統(tǒng)而深入的研究.通過不斷優(yōu)化CVD法的生長條件,不僅可以生長多晶單層MoS2薄膜,而且實現(xiàn)了晶圓尺寸高定向單層MoS2薄膜的外延生長[17?20].為了減少轉(zhuǎn)移與加工過程中對樣品的污染,我們發(fā)展了水輔助轉(zhuǎn)移方法[20]以及通過剝離對樣品進行圖案化加工的潔凈技術[21],有效地避免了傳統(tǒng)的微加工工藝中光刻膠等有機污染物殘留的問題.同時,我們采用氬(argon,Ar)等離子體對單層MoS2處理,使其發(fā)生可控結構轉(zhuǎn)變,制備了MoS2納米卷結構[22],通過調(diào)節(jié)Ar等離子體的處理條件,實現(xiàn)了MoS2由2H半導體相到1T金屬相的可控局域相轉(zhuǎn)變[23],為減小MoS2器件的接觸電阻提供了新的思路.MoS2薄膜與其他二維材料形成的異質(zhì)結,展示出新奇的電學和光電特性[24?27].另外,加工了超短溝道單層MoS2薄膜FETs,該FETs是真正的全二維材料三端器件,證明了單層MoS2對短溝道效應的有效抑制,為MoS2在亞5 nm器件的應用提供了依據(jù)[28].進而,利用生長得到的高質(zhì)量單層MoS2薄膜,巧妙地結合上述器件潔凈加工方法,我們成功地制備出了高性能的集成柔性薄膜晶體管(thin fi lm transistors,TFTs)[29]與非接觸型濕度傳感器[30].這不僅證明所生長的MoS2薄膜具有非常高的質(zhì)量,而且為MoS2薄膜功能化器件的加工提供了技術基礎和應用支持.
大面積、高質(zhì)量MoS2薄膜的可控制備對實現(xiàn)MoS2的產(chǎn)業(yè)化應用具有重要意義[2,4,11,31?33].為了系統(tǒng)研究MoS2薄膜的可控制備,首先在SiO2襯底上采用CVD方法進行MoS2薄膜的生長[17].
我們利用自行搭建的三溫區(qū)CVD系統(tǒng),通過控制源的蒸發(fā)速率,從而控制MoS2的形核、長大、融合、成膜的過程,最終在SiO2襯底上生長出厘米級尺寸的單層MoS2薄膜.圖1(a)是生長MoS2薄膜的三溫區(qū)CVD系統(tǒng)示意圖,在這個系統(tǒng)中,MoO3和S粉分別放置于兩個獨立的口徑為1 cm的石英管前端.生長過程中S蒸氣和MoO3蒸氣分別被載氣輸運到第三溫區(qū)進行反應,避免MoS2沉積在MoO3表面而阻止繼續(xù)生長.如圖1(b)所示,除了鑷子刮痕處露出淺紫色的SiO2襯底,其余的襯底部分均被連續(xù)且均勻的MoS2薄膜所覆蓋.圖1(c)—(e)是MoS2生長過程中的形核、長大以及連接成膜等階段的表面形貌原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)圖像,生長的MoS2薄膜厚度約為0.8 nm,與單層MoS2的厚度相符合.
圖2(a)為薄膜樣品的X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS).從XPS圖譜中可以看出,生長的薄膜樣品中有Mo4+和S2?的信號,Mo的3d軌道峰位分別在230 eV和233.2 eV,分別對應于3d5/2和3d3/2軌道,S的2p軌道峰位分別在162.7 eV和163.8 eV,分別對應于2p3/2和2p1/2軌道[34]. 同時,可以得到鉬(molybdenum,Mo)和S元素的原子數(shù)百分比分別為6.15%和12.17%,說明Mo和S的原子數(shù)之比近似為1:2,進一步證明MoS2的存在.拉曼(Raman)光譜是表征MoS2薄膜厚度和質(zhì)量的有效手段.圖2(b)中展示了生長的樣品和機械剝離的單層MoS2的Raman光譜,可以看出生長的樣品與機械剝離的單層MoS2的Raman峰曲線幾乎重合,表明生長的樣品質(zhì)量很高.同時,從圖2(c)的光致發(fā)光(photoluminescence,PL)光譜中可以看到,生長的樣品與機械剝離的單層MoS2樣品相比PL峰的半高寬更窄,進一步表明生長的樣品具有很高的質(zhì)量.
圖1 MoS2薄膜的CVD生長裝置與樣品在不同階段的形貌圖[17] (a)三溫區(qū)CVD系統(tǒng)中S粉、MoO3和SiO2/Si的相對位置;(b)空白的SiO2基片和長滿MoS2的基片的光學圖像對比(左),放大的MoS2連續(xù)薄膜的光學圖像(右);(c)—(e)MoS2生長過程中不同階段的AFM圖像Fig.1.Synthesis setup and morphologies for di ff erent synthesis steps[17]:(a)The corresponding locations of sulfur,MoO3,and SiO2/Si are indicated in a three-temperature-zone CVD system;(b)optical photo image contrast between the bare SiO2/Si substrate and one with CVD grown MoS2on it(left);magni fi ed optical image of asgrown continuous MoS2 fi lm is shown(right);(c)–(e)typical growth steps are indicated by AFM images.
圖2 單層MoS2薄膜的光學表征[17] (a)XPS;生長的薄膜樣品及機械剝離的單層MoS2的(b)Raman光譜及(c)歸一化的PL光譜對比Fig.2.Optical characterizations of a continuous monolayer MoS2atomic layer[17]:(a)XPS demonstrating binding energy for Mo and S;(b),(c)typical Raman and normalized PL spectrum comparisons between our as-grown monolayer MoS2thin fi lm and an exfoliated one.
在非晶SiO2襯底上,我們實現(xiàn)了厘米級連續(xù)的高質(zhì)量多晶MoS2膜的生長,然而晶粒尺寸卻只有600 nm—1μm,薄膜存在大量的晶界.晶界會增加電荷散射,不利于薄膜在光電器件中的應用[17,35].在傳統(tǒng)的CVD方法的基礎上,我們發(fā)展出了一種利用氧氣輔助生長MoS2的方法[18].生長過程中少量氧氣的存在降低了MoS2的成核密度,使得MoS2更傾向于生長成為單晶.
圖3(a)—(f)給出了通入不同流量的氧氣,生長時間為30 min的藍寶石襯底上MoS2的光學顯微鏡圖像. 在沒有氧氣的條件下,大量的MoS2顆粒生長在MoS2薄膜表面和藍寶石襯底上,趨向于島狀生長模式;當在載氣中加入1 sccm(1 sccm=1 mL/min)的氧氣,可以生長出均勻連續(xù)的大面積單層MoS2;當氧氣流量增加到2 sccm時,生長出了三角形邊長達350μm的MoS2單晶,此時,趨向于典型的二維層狀生長模式;進一步增加載氣中氧氣的量到5 sccm,MoS2單晶尺寸從350μm逐漸減小到50μm,MoS2的成核密度也逐漸降低.在生長過程中,氧氣不僅對MoS2具有刻蝕效果,還能有效避免多層MoS2顆粒的沉積.如圖3(g)所示,氧氣輔助生長的MoS2的兩個Raman特征峰之間的頻率差(?)約為20 cm?1,與單層MoS2相符合[36].而不加氧氣生長的MoS2的頻率差大約為25 cm?1.在沒有氧氣的情況下,生長傾向于三維的島狀生長,而引入少量氧氣后可以生長出高質(zhì)量的單層MoS2單晶樣品.圖3(h)中有氧氣情況下的PL峰強度高且與單層MoS2的峰位相符,而無氧情況下PL譜中僅僅出現(xiàn)一個比較弱的PL峰,進一步表明了無氧情況下的島狀生長模式.
圖4(a)顯示了MoS2生長和刻蝕速率與生長時間的對應關系.由于氧氣的存在,整個MoS2生長過程中都伴隨著氧氣的刻蝕作用.在生長初期(<15 min),生長速率幾乎為一個恒定的數(shù)值,而后MoS2晶粒生長逐漸減慢,而刻蝕速率幾乎僅僅依賴于氧氣的流量.在圖4(b)的藍色區(qū)域中,生長速率大于刻蝕速率,這時MoS2生長占主導.值得注意的是,隨著生長時間的增長,在到達紅色區(qū)域后,MoS2的生長速率開始下降,此時氧氣的刻蝕作用占主導,從而使得MoS2晶粒開始減小.所以當時間延長到60 min,生長停止,MoS2晶粒被完全刻蝕.通過控制氧氣的流量和生長時間,我們既可以獲得高質(zhì)量、大面積連續(xù)的MoS2薄膜,也可以獲得尺寸可調(diào)的單晶MoS2.
圖3 單層MoS2薄膜的生長和不同氧氣流量下的大晶疇[18](a)—(f)0—5 sccm氧氣流量時在藍寶石襯底上生長30 min的MoS2的光學顯微鏡圖像,圖(c)中三角形晶疇的邊長為350μm,(a)—(c)中的插圖為相應的流量(0—2 sccm)下的AFM圖像,圖(c)給出沿著虛線方向的高度曲線,單個晶疇的厚度約為0.65 nm,與單層的厚度相同;有氧氣輔助(紅色)和無氧氣輔助(黑色)兩種情況下的(g)Raman光譜和(h)PL光譜Fig.3.Growth of monolayer MoS2 fi lms and large domains at variable oxygen fl ow rates[18].(a)–(f)Optical images of MoS2grown on sapphire with di ff erent O2 fl ow rate.The insets in(a)–(c)are AFM height images.A height pro fi le was extracted along the dashed line shown in panel(c).The single domain thickness is~0.65 nm,equal to a monolayer thickness.(g),(h)Typical Raman(g)and photoluminescence(h)spectra of as-grown MoS2with and without O2carrier gas,respectively.
圖4 在不同生長階段氧氣對晶疇尺寸的影響[18] (a)2 sccm氧氣流量下晶粒尺寸隨時間的變化關系,藍線與紅線為擬合曲線;(b)生長過程中的生長和刻蝕速率與時間的依賴關系,藍色的I區(qū)域和紅色的II區(qū)域代表生長過程分別由生長主導和刻蝕主導Fig.4.E ff ect of oxygen on the domain size at various growth durations[18]:(a)Evolution of the size of single-crystal MoS2domains as a function of the growth duration;(b)dependence of pure growth rate and etching rate of MoS2 domains on the growth duration;the blue I and red II regions represent dominant growth and etching during the growth process,respectively.
近幾年來,在單晶襯底上外延生長單層MoS2激起了人們廣泛的興趣.在眾多單晶襯底中,h-BN作為層狀材料,表面具有原子級平整度且沒有懸鍵,不會對樣品造成電荷摻雜,可以提高樣品的電學性能,是生長MoS2的優(yōu)良襯底[37?39].基于之前在h-BN上生長graphene的經(jīng)驗,我們選擇h-BN為襯底,并在上面成功外延生長了高定向的MoS2.在h-BN臺面上,單層MoS2只有兩個取向,與襯底晶格轉(zhuǎn)角都為0?,兩個取向之間夾角為60?[19].
圖5(a)是在h-BN上生長的MoS2的AFM圖像,樣品形狀為三角形,厚度為0.646 nm,對應于單層MoS2的厚度.不同于在SiO2、石英、硅(silicon,Si)、云母、金(gold,Au)等襯底上生長的單層MoS2,在h-BN臺面上,單層MoS2只有兩個取向,相對轉(zhuǎn)角為60?.圖5(b)是兩種取向的單層MoS2晶粒個數(shù)的統(tǒng)計,其中三角形朝上的個數(shù)為158個,三角形朝下的個數(shù)為162個,兩者比例約為1:1.在h-BN臺階邊沿,我們發(fā)現(xiàn)單層MoS2晶粒可以跨過臺階,但是轉(zhuǎn)角很隨機,如圖5(c)所示.圖5(d)顯示樣品的選區(qū)電子衍射(selected area electron di ff raction,SAED)圖像,圖中綠色圓圈內(nèi)的衍射點來自于h-BN,紅色圓圈內(nèi)的衍射點來自于單層MoS2,橘黃色圓圈內(nèi)的衍射點來自于單層MoS2與h-BN的超晶格.可以看出,這三套衍射點之間沒有轉(zhuǎn)角,表明外延的單層MoS2樣品與h-BN襯底之間沒有轉(zhuǎn)角.圖5(e)顯示摩爾條紋的高分辨原子結構圖,同樣說明樣品與襯底之間沒有轉(zhuǎn)角,形成的摩爾條紋周期為1 nm.
圖5 (a)平滑的h-BN臺面上生長的單層MoS2晶疇的AFM圖,單層MoS2高度為0.646 nm,h-BN臺面上只有0?和60?晶疇,比例尺為1μm;(b)圖(a)中單層MoS2兩種取向的晶粒個數(shù)統(tǒng)計;(c)h-BN臺階邊沿其他角度相對轉(zhuǎn)角的單層MoS2的AFM圖像;(d)單層MoS2/h-BN的SAED圖像;(e)晶格失配引起的0?轉(zhuǎn)角摩爾條紋的高角環(huán)形暗場像掃描透射電子顯微鏡圖像[19]Fig.5.(a)AFM image of monolayer MoS2domains grown on smooth h-BN surface;(b)the count histogram of the sample showed in panel(a);(c)AFM image of monolayer MoS2with other relative rotation angles at the step;(d)SAED pattern of MoS2/h-BN;(e)high-angle annular dark- fi eld scanning transmission electron microscope image of the Moiré pattern generated by lattice mismatch[19].
MoS2薄膜在電學、光學等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性質(zhì),因而在電子學與光電子學等眾多領域具有應用價值.目前實現(xiàn)其大規(guī)模應用的重大挑戰(zhàn)在于晶圓尺寸、可控、可重復地制備高質(zhì)量的單層MoS2樣品.我們在前期MoS2的生長基礎上,通過改善CVD系統(tǒng)和優(yōu)化生長條件,在2英寸單晶藍寶石襯底上生長出了晶圓級高定向的單層MoS2薄膜[20].轉(zhuǎn)移到SiO2襯底上的單層MoS2連續(xù)薄膜平均遷移率為40 cm2·V?1·s?1,開關比為106. 這種生長高質(zhì)量的單層MoS2連續(xù)薄膜的方法可控性好,成本低廉,為MoS2薄膜走向大規(guī)模應用奠定了基礎.
圖6(a)展示了改善后的CVD系統(tǒng),在這個系統(tǒng)中載氣分為獨立的三路,分別通給S粉、MoO3以及腔體.通給S粉的載氣為Ar;通給MoO3的為Ar和保護氣體O2;通給腔體的Ar用來調(diào)節(jié)腔體氣壓和破真空.圖6(b)展示了生長出的晶圓尺寸單層MoS2.圖6(c)的AFM圖像顯示MoS2連續(xù)且表面潔凈.將新鮮樣品放在相對濕度為55%的空氣中,1 h之后晶界部分出現(xiàn)吸附,如圖4(d)所示.可以看出樣品上所有晶界都是閉合的,沒有交叉點,這與樣品只有兩個取向符合,而且相同取向的晶粒合并形成單晶晶疇,不同取向的晶粒合并形成60?晶界.圖6(e)是MoS2的Raman光譜,E2g和 A1g的峰位分別在386 cm?1和406 cm?1,兩峰間距為20 cm?1,對應于單層MoS2樣品[36].圖6(f)顯示了MoS2的PL光譜和紅外吸收光譜,PL光譜中A激子峰的峰位在1.87 eV,半峰寬為0.06 eV,與PL光譜相比,吸收譜線中有明顯的B激子峰,且A,B激子的峰位都向高能量方向移動.這是由于單層MoS2在藍寶石襯底上產(chǎn)生晶格失配而受到了拉伸應力,轉(zhuǎn)移下來之后應力釋放[40].從圖6(g)的PL和Raman峰位的統(tǒng)計中可以看到,MoS2薄膜均勻性非常好.
圖6 藍寶石晶圓上單層MoS2的生長[20] (a)2英寸CVD系統(tǒng);(b)2英寸MoS2/藍寶石和藍寶石襯底的照片;(c)藍寶石襯底上單層MoS2的高分辨率AFM圖像;(d)潮濕空氣(相對濕度55%)中藍寶石襯底上單層MoS2的高分辨率AFM圖像;(e)生長的單層MoS2的Raman圖像;(f)單層MoS2的PL(上)和吸收(下)譜圖;(g)不同位點單層MoS2的Raman譜線兩峰間距(右)和PL譜線的峰位(左)的統(tǒng)計Fig.6.Growth of monolayer MoS2/sapphire wafers[20]:(a)2-in CVD setup;(b)photos of 2-in MoS2/sapphire and sapphire substrate;(c)high-resolution AFM image of monolayer MoS2on sapphire;(d)high-resolution AFM image of monolayer MoS2exposed in humid air(humidity 55%);(e)Raman spectra of as-grown monolayer MoS2;(f)photoluminescence and absorption spectra of monolayer MoS2;(g)the statistical?value and the PL peak energy of monolayer MoS2as a function of point position.
為了表征藍寶石襯底上MoS2的晶格取向,我們進行了低能電子衍射(low energy electron di ff raction,LEED)分析,入射電子能量為147 eV.如圖7(a)所示,可以看到一套六邊形的衍射斑點,并且將樣品沿著水平與豎直方向移動,衍射斑點沒有明顯的變化,MoS2的zigzag與armchair方向分別與藍寶石的 [ˉ1ˉ120]和 [ˉ1100]晶向平行. 這說明MoS2與藍寶石襯底晶格取向匹配,二者之間的相對轉(zhuǎn)角只有0?和60?.從圖7(b)的角分辨光電子能譜(angle resolved photoemission spectroscopy,ARPES)可以得出,樣品具有2.11 eV的直接帶隙.高分辨率透射電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscopy,HRTEM)圖像如圖7(c)所示,可以清楚地看到,樣品由0?與60?兩種不同角度的晶疇以及60?的晶界組成.圖7(d)的SAED圖案在兩種不同角度的晶疇區(qū)域均顯示出一套六邊形衍射斑點.對于樣品上隨機選取的100個點的統(tǒng)計結果顯示,在誤差范圍內(nèi),生長的MoS2與襯底晶格取向完全匹配.由上述分析可以得出,相鄰的相同取向的晶??梢云唇映赏痪М?而具有60?相對轉(zhuǎn)角的晶粒在拼接處形成60?的晶界,因此,藍寶石襯底上外延生長的MoS2薄膜由兩個不同取向的晶疇和60?的晶界組成.MoS2薄膜的高定向生長來源于高的沉積溫度,即930?C左右,在如此高的溫度下,晶疇容易發(fā)生旋轉(zhuǎn)與滑移,并最終保持在最穩(wěn)定的狀態(tài).而在藍寶石襯底上,MoS2與襯底保持0?與60?轉(zhuǎn)角恰好是最穩(wěn)定的狀態(tài).
圖7 生長的MoS2與藍寶石襯底之間的晶格匹配[20] (a)藍寶石襯底上單層MoS2的LEED圖案和藍寶石晶圓的晶格取向;(b)生長的單層MoS2的ARPES圖譜;(c)單層MoS2中晶界的HETEM圖像,亮點對應于Mo原子,暗點對應于S原子,虛線處為晶界,兩個黃色的三角形表示兩個晶疇之間的夾角為60?;(d)SAED圖案,光闌是1μm;(e)20μm ×20μm范圍內(nèi)100個不同位置點的轉(zhuǎn)角分布;(f)晶疇I和晶疇II縫合成的薄膜的示意圖Fig.7.Lattice alignment between as-grown MoS2and sapphire substrates[20]:(a)LEED pattern of monolayer MoS2on sapphire;the orientation of MoS2lattice aligned with sapphire;(b)ARPES spectra of the as-grown monolayer MoS2;(c)HRTEM image of the stitched domain boundary in monolayer MoS2;(d)SAED pattern;(e)orientation distribution of 100 di ff erent sample points homogeneously distributed in 20μm ×20μm square;(f)schematic illustration of the fi lm stitched by I-and II-domains.
圖8 轉(zhuǎn)移到SiO2襯底上的單層MoS2的電學表征[20] (a)典型的FET器件的轉(zhuǎn)移特性曲線與輸出特性曲線;(b)隨機的200個MoS2FET器件的開態(tài)方塊電導σ?(綠色)和開關比(深紅色)的統(tǒng)計;(c)扣除接觸電阻的24個不同溝道長度的器件遷移率的統(tǒng)計Fig.8.Electrical properties of monolayer MoS2transferred on SiO2substrates[20]:(a)Electrical transfer and output curves of a typical FET;(b)the on-state sheet conductance σ?(green)and on/o ffratio(crimson)of 200 random MoS2FETs;(c) fi eld-e ff ect mobility calculated from 24 devices with di ff erent channel lengths.
我們將MoS2薄膜轉(zhuǎn)移到300 nm SiO2/Si襯底上并進行電學性質(zhì)測量.如圖8(a)所示,從輸出特性曲線可以看出,器件具有良好的接觸.從轉(zhuǎn)移特性曲線來看,樣品顯示出典型的n型半導體特性,開啟電壓在?40 V,遷移率為25 cm2·V?1·s?1. 同時,我們隨機挑選了200個器件,測試電學性能,計算開關比及柵壓為70 V的方塊電導,所得結果如圖8(b)所示,可以看出器件均勻性很好,開關比為106,方塊電導為12μS,該薄膜質(zhì)量優(yōu)于多晶薄膜.另外,我們采用傳輸線法測量了樣品的溝道遷移率,扣除接觸電阻之后,計算得到的這24個器件平均遷移率約為40 cm2·V?1·s?1.
構筑高性能的器件不僅要解決材料制備的問題,還需要考慮材料的轉(zhuǎn)移、加工以及接觸電阻降低等一系列問題.因此,將二維材料加工成器件的過程中,如何最大程度地保留材料原本的高質(zhì)量、降低污染物對材料本征性質(zhì)的影響以及進一步降低接觸電阻等問題亟待解決.
利用MoS2和藍寶石襯底分別具有疏水性和親水性的特點,在水滲入的輔助下可以較容易地將MoS2薄膜和藍寶石襯底分離[41?43],但是這種方法很難應用于晶圓尺寸MoS2薄膜的轉(zhuǎn)移.為實現(xiàn)晶圓尺寸的襯底上MoS2的無損轉(zhuǎn)移,需要有效地控制轉(zhuǎn)移過程中水的滲入過程.我們利用直線導軌和步進電機相結合,可以對生長在藍寶石襯底上的MoS2和藍寶石襯底的分離速度進行調(diào)控,同時減少轉(zhuǎn)移過程中的機械振動[20].
轉(zhuǎn)移過程如圖9(a)所示,主要分為以下3步:1)將聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)膜貼在MoS2表面;2)將PDMS/MoS2/藍寶石浸入在去離子水中并緩慢地將PDMS/MoS2從藍寶石表面分離;3)將MoS2壓在其他襯底表面后緩慢地將PDMS撕下.需要注意的是,為了減少空氣中雜質(zhì)的污染,過程1)和3)是在手套箱中進行的.圖9(b)和圖9(c)是將2英寸的MoS2轉(zhuǎn)移至柔性聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,PET)襯底和帶有300 nm氧化層的硅片上的照片.光學顯微鏡圖像和AFM圖像表明MoS2薄膜被完整地轉(zhuǎn)移下來,并且非常均勻、干凈.這種轉(zhuǎn)移方法不僅適用于連續(xù)成膜的樣品,還適用于圖案化的MoS2薄膜的轉(zhuǎn)移,如圖9(d)所示.
值得提到的是,這種無損水輔助轉(zhuǎn)移方法,不僅能夠把得到的晶圓級MoS2薄膜無損地從藍寶石襯底上轉(zhuǎn)移下來,并且與MoS2薄膜分離后的藍寶石襯底可以循環(huán)使用,重復用于MoS2的生長.
二維MoS2器件的性能強烈地依賴于MoS2本身的性質(zhì),而利用傳統(tǒng)的刻蝕方法對MoS2薄膜進行加工不可避免地會污染樣品.我們利用Au與MoS2之間存在較強結合力的特點,發(fā)展了一種通過剝離對MoS2薄膜進行圖案化加工的技術[21].與傳統(tǒng)的刻蝕方法相比,該加工技術操作簡便,對樣品污染和損傷極小,圖案化處理之后的樣品表面清潔、完整.雖然其加工精度為100 nm,但是對于未來二維材料加工方法的借鑒作用仍然是非常明顯的.
圖9 晶圓尺寸單層MoS2的轉(zhuǎn)移[20] (a)轉(zhuǎn)移過程示意圖;(b)轉(zhuǎn)移在PET上的單層MoS2;(c)堆疊轉(zhuǎn)移在4英寸SiO2/Si襯底上的三個晶圓尺寸單層MoS2薄膜;(d)堆疊轉(zhuǎn)移在SiO2/Si襯底上的圖案化單層MoS2Fig.9.Wafer-scale transfer of monolayer MoS2[20]:(a)Schematic diagram of the transfer process;(b)monolayer MoS2transferred on PET;(c)three wafer-scale MoS2 fi lms transferred and stacked on a 4-in SiO2/Si wafer;(d)prepatterned monolayer MoS2transferred and stacked on SiO2/Si.
圖10 器件制作過程示意圖[21] (a)300 nm SiO2/Si上CVD生長的MoS2;(b)在MoS2表面旋涂PMMA;(c)對MoS2進行EBL;(d)在曝光完圖形的樣品上沉積20 nm的Au;(e)用膠帶撕下要去除部分的Au和MoS2;(f)襯底上邊界分明的MoS2樣品;(g)覆蓋Au膜的樣品的光學顯微鏡圖像;(h)剝離后的圖案化的MoS2的光學顯微鏡圖像;(i)寬度約為100 nm的MoS2條帶的AFM圖像Fig.10.Schematic depiction of the device fabrication process[21]:(a)CVD growth of MoS2on silicon substrate with 300 nm SiO2;(b)spin-coating PMMA on the surface of the MoS2;(c)pattern MoS2by EBL;(d)20 nm Au deposited on the patterned fi lm;(e)peel-o ffthe Au fi lm with unwanted MoS2by the tape;(f)well-de fi ned MoS2 pattern on the substrate;(g)optical image of MoS2pattern covered with Au fi lm;(h)optical image of the MoS2 pattern after peel-o ff;(i)AFM image of the MoS2pattern with width~100 nm for every ribbon.
剝離方法如圖10(a)—(f)所示:首先在單層MoS2表面旋涂60 nm厚的聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA);隨后利用電子束曝光(electron beam lithography,EBL)系統(tǒng)曝出圖案;再通過電子束蒸發(fā)的方式在曝出圖案的樣品表面蒸鍍20 nm厚的Au;將熱釋放膠帶粘在金屬上而后撕下來,膠帶會將Au連同下方的MoS2一起剝離下來,而處于PMMA保護下的MoS2則留在襯底上.
剝離后樣品的Raman和PL光譜及AFM圖像的表征結果如圖11所示.從圖11(a)可以看出,MoS2位于~385 cm?1(E2g)和 ~404 cm?1(A1g)的兩個Raman特征峰在處理前后沒有明顯的變化,表明在處理后MoS2的性能能夠很好地保持.圖11(b)顯示MoS2在1.9 eV處的PL峰沒有劈裂、展寬或是淬滅,說明該方法處理的MoS2表面沒有其他物質(zhì)的殘留,而經(jīng)過反應離子刻蝕(reactive ion etching,RIE)處理的樣品的PL峰淬滅嚴重并且產(chǎn)生了紅移.
此外,我們將通過RIE和剝離的方法得到的MoS2條帶分別加工成FET器件,電學測試表明,通過剝離方法制備的器件較RIE制備 的 器 件 遷 移 率 從 ~4.6 cm2·V?1·s?1提 升 至~21.3 cm2·V?1·s?1,開關比從~ 1 × 106提升至~1×107.
此剝離方法不僅可以對SiO2上的單層的MoS2進行圖案化加工,對多層的MoS2以及對于藍寶石上的MoS2,或者其他襯底上的二維材料如graphene等也同樣有效.
圖11 MoS2圖案的光學性質(zhì)[21](a),(b)圖案化處理前后SiO2襯底上MoS2的Raman和PL光譜;(c)MoS2圖案的光學顯微鏡圖像,其中線條的寬度約為500 nm;(d)圖(c)中“IoP”標志的放大圖像;(e)圖(d)的AFM圖像;(f),(g)圖(d)中所示區(qū)域上MoS2在SiO2襯底上的Raman和PL圖像Fig.11.Optical properties of the MoS2pattern[21]:(a),(b)Raman shift and PL spectrum of MoS2on SiO2 substrate before and after patterning respectively;(c)optical image of the MoS2pattern with line width~500 nm;(d)zoom-in image of the“IoP” logo from panel(c);(e)AFM image of panel(d);(f),(g)Raman shift and PL spectrum mapping of MoS2pattern shown in panel(d)on SiO2substrate respectively.
二維材料的納米卷與形成這些納米卷的二維材料相比,幾何結構發(fā)生了很大改變,根據(jù)理論預測,這些納米卷可能具有更加優(yōu)異的電學性能[44?50].我們首次實現(xiàn)了單層MoS2形成納米卷[22],這是一種通過Ar等離子體輔助的方式使得材料表面產(chǎn)生S空位,并由此產(chǎn)生應力形成納米卷的方法.它具有清潔、無溶液參與、操作簡單、產(chǎn)率高以及和標準的等離子體刻蝕技術相容的優(yōu)點.而且該方法同樣適用于其他二維過渡金屬硫?qū)倩衔?為研究這類材料的一維管狀結構提供了參考.
我們所采用的MoS2是在SiO2襯底上利用CVD方法生長的單層樣品.從其生長過程中即將成膜階段的AFM圖像(圖12(a))可以看出,晶粒尺寸在百納米數(shù)量級.圖12(b)為連續(xù)成膜的樣品在壓強為0.3 Torr(1 Torr=1.33322×102Pa)、溫度為150?C、等離子體功率為25 W、處理時間為20 min的條件下的AFM形貌圖.在此條件下,樣品的晶界處首先被刻蝕.增加等離子轟擊時間至40 min,從圖12(c)可以看到納米卷形成.進一步的探索發(fā)現(xiàn),形成納米卷的最佳等離子功率為25 W,過高的功率會導致納米卷長度明顯減短,而過低的功率下處理時間又太長.此外,納米卷的長度還依賴于樣品晶粒的大小.除SiO2外,在藍寶石、graphene以及BN上的MoS2也可以在Ar等離子體處理下形成納米卷.
同未處理過的具有分離晶粒的樣品相比,形成納米卷的樣品由于S空位增多,在256 cm?1的Raman峰產(chǎn)生藍移而在336 cm?1的Raman峰則產(chǎn)生紅移(圖13(a)),PL峰也淬滅(圖13(b)).
HRTEM圖像顯示納米卷是中空的管狀結構,層間距約0.4 nm,表明一部分S原子被移除(圖14(a)).導電AMF對graphene上納米卷的電學測量顯示出非線性的I-V曲線(圖14(b)),表明graphene和MoS2之間存在能量勢壘.
圖12 MoS2納米卷的形成過程[22] (a)在SiO2上生長的MoS2樣品;(b)晶界被分離;(c)沿分離的晶界形成MoS2納米卷Fig.12.The forming process of MoS2nanoscroll[22]:(a)As-grown MoS2monolayer on SiO2;(b)grain boundaries are separated;(c)MoS2nanoscrolls formation along the separated boundaries.
圖13 Raman和PL表征[22](a)連續(xù)成膜MoS2、晶界分離的MoS2及MoS2納米卷的Raman光譜;(b)連續(xù)成膜MoS2、晶界分離的MoS2及MoS2納米卷的PL光譜Fig.13.Raman and PL characteristics[22]:(a)Raman spectra of the as-grown MoS2,MoS2with grain boundary separation and MoS2nanoscroll;(b)PL spectra of the as-grown MoS2,MoS2with grain boundary separation and MoS2nanoscroll.
圖14 MoS2的結構和光學性質(zhì)[22] (a)MoS2納米卷的TEM圖像(插圖為低倍TEM圖,虛線所示區(qū)域被放大);(b)在石墨襯底上的graphene與MoS2之間的電流-電壓曲線(插圖為石墨上MoS2納米卷的AFM圖像)Fig.14.Structural and electrical properties of MoS2nanoscroll[22]:(a)TEM image of MoS2nanoscroll(the inset is the low magni fi cation TEM image and the marked area is zoomed-in);(b)current-voltage curves of the graphite substrate and MoS2nanoscroll on the graphite substrate;the inset is the AFM image.
Ar等離子體處理會顯著減低MoS2中S與Mo的比例.XPS的半定量分析結果顯示,連續(xù)成膜MoS2、晶界分離的MoS2及MoS2納米卷的S和Mo的比例分別約為2.0,1.4和1.當Ar離子的動能大于MoS2的S和Mo之間的鍵能時,Ar離子的轟擊會破壞MoS2上層S原子和Mo之間的化學鍵,在Ar形成的惰性氣體環(huán)境中,具有懸掛鍵的Mo原子不能形成新的化學鍵從而產(chǎn)生了平面外的應力,在應力的作用下MoS2發(fā)生卷曲形成納米卷.
單層MoS2有兩種典型的相,金屬性的1T相和半導體性的2H相[51?54].理論上可以通過混合這兩種相的方式對MoS2的性能進行調(diào)控.我們發(fā)現(xiàn)Ar等離子體轟擊的方式可以激發(fā)2H相向1T相轉(zhuǎn)變[23].這種方式下1T相和2H相的比值可以達到40%,并且處理方式具有清潔、可控和可拓展的優(yōu)點.這種利用Ar等離子體的轟擊使MoS2產(chǎn)生可控相變的方法將在MoS2的催化及MoS2光電器件的性能優(yōu)化等方面發(fā)揮巨大的潛力.
圖15(a)為Ar等離子體處理2H相MoS2的示意圖.實驗過程在室溫下進行,Ar等離子體的功率為25 W,在此功率下Mo和S之間的化學鍵不會斷裂,同時Ar的能量又可以使上層的S原子產(chǎn)生滑移.在被等離子體處理過的MoS2的Raman光譜圖中出現(xiàn)的新峰,證實了1T和2H相同時存在.需要注意的是Raman光譜是通過532 nm的激光在歸一化的條件下獲得的.圖15(b)為單層MoS2在不同處理時間下的Raman光譜.等離子體處理過的樣品出現(xiàn)三個新的Raman峰:J1(167 cm?1),J2(227 cm?1)和 J3(334 cm?1),均為1T相的峰[55?57],這表明1T相的存在.圖15(c)顯示隨著處理時間的增加,PL逐漸淬滅,說明金屬性的1T相的比例逐漸增加[58].圖15(d)是樣品所對應的XPS,在229.2 eV和232.3 eV處的峰分別對應2H-MoS2的Mo4+3d5/2和Mo4+3d3/2成分,經(jīng)歷40 s的等離子體處理后,兩個峰出現(xiàn)紅移,這也是1T相存在的重要證據(jù)[23,59].
通過掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM)可以直觀地對新產(chǎn)生的1T相的原子結構進行表征.觀測所用的MoS2為在高定向熱解石墨上生長的MoS2.圖16(a)是典型的單層MoS2的STM圖像,摩爾條紋是由MoS2和高定向熱解石墨的晶格失配導致.圖16(a)中的插圖為圖像的快速傅里葉變換結果,顯示出兩套六角圖案,外層圖案對應MoS2上層的S晶格,內(nèi)層的圖案對應摩爾條紋.圖16(b)和圖16(c)是40 s等離子處理后的高分辨STM圖像.白色的虛線標記出顏色較亮區(qū)域的邊界.S空位由圖16(c)中高亮的藍色箭頭標記出.獲取STM圖像的掃描電壓和電流設定值分別為0.7 V,500 pA(a);1.5 V,50 pA(b);1.2 V,5 pA(c).圖16(a)—(c)的比例尺均為1.5 nm;圖16(d)和圖16(e)是圖16(a)和圖16(b)中不同區(qū)域((a)圖標記為1,2,3,4以及(b)圖標記為5,6,7,8的三角所在的區(qū)域)在對數(shù)坐標下的dI/dV譜.圖16(d)和圖16(e)的STM掃描電壓和電流設置值分別為1 V,50 pA和1.5V,50pA.由圖16(d)和圖16(e)可知,圖16(b)和圖16(c)中顏色較亮的區(qū)域和原始的MoS2具有相同的電子結構,均為2H相,而圖16(b)和圖16(c)中顏色較暗的區(qū)域表現(xiàn)出零帶隙,為金屬性的1T相,1T相的大小為幾個納米.此外在顏色較暗區(qū)域存在S空位,這些缺陷的存在可能是1T相可以穩(wěn)定存在的原因.即使在大氣環(huán)境下放置一個星期,這些1T相仍然穩(wěn)定存在.
圖15 1T相在等離子體處理下的形成過程[23,59](a)等離子體處理過程示意圖;(b)單層MoS2和不同處理時間下MoS2的Raman光譜圖,插圖為1T相的新峰細節(jié)的放大;(c)不同等離子體處理時間下MoS2的PL光譜圖,伴隨處理時間的增加,PL逐漸淬滅;(d)XPS顯示了等離子體處理前后的Mo的3d峰和S的2s峰;綠色曲線和紅色曲線分別代表2H相和1T相對3d峰的貢獻;下部的曲線為100%的2H相,上部的曲線可以由2H和1T擬合Fig.15.Formation of 1T phase MoS2via plasma treatment[23,59]:(a)Schematic representation of the plasmatreated process;(b)Raman spectra of ML-MoS2and plasma-treated MoS2as a function of treatment duration;the inset shows enlarged spectra of new characteristic Raman peaks for the 1T phase MoS2;(c)time-dependent PL spectra of plasma-treated monolayer MoS2;the PL is gradually quenched with the formation of 1T phase;(d)XPS spectra showing Mo 3d and S 2s core level peak regions for the pristine and plasma-treated MoS2;the fi tting green and red curves represent the contributions of 2H and 1T phases to the Mo 3d peaks;the lower curve is 100%2H phase whereas the top curve can be fi tted with both 1T and 2H phase components.
圖16 單層MoS2局域相變的原子和電子結構[23] (a)—(c)在石墨上的單層MoS2在等離子體處理前(a)和40 s等離子處理后(b),(c)的高分辨STM圖像;(d),(e)圖(a),(b)中不同區(qū)域((a)圖標記為1,2,3,4以及(b)圖標記為5,6,7,8的三角所在的區(qū)域)在對數(shù)坐標下的dI/dV譜Fig.16.Atomic and electronic structure of local phase transition in monolayer MoS2[23]:(a)–(c)High-resolution STM images of monolayer MoS2on graphite before(a)and after(b),(c)40 s phase-transition treatment;(d),(e)dI/dV spectra in logarithmic scale recorded at di ff erent locations in panels(a)(triangles marked as 1,2,3,4)and(b)(triangles marked as 5,6,7,8)respectively.
由于產(chǎn)生相變的原因是Ar等離子體的轟擊,因此該方法可以和EBL相結合.利用EBL曝出需要產(chǎn)生相變的區(qū)域,從而達到對樣品進行圖案化加工的目的.AFM的掃描結果顯示,這種方法處理的樣品表面干凈并且物理形貌不被破壞.此外,1T相的MoS2具有金屬性,通過Ar等離子體轟擊引入1T相可以降低MoS2和金屬電極的接觸電阻,增加FET的開態(tài)電流同時提高器件的開關比和遷移率.
半導體異質(zhì)結是由兩種不同的半導體材料構成的結構,是半導體電子學和光電子學領域的基本結構之一.近幾年來,基于二維材料構筑的范德瓦耳斯異質(zhì)結受到了人們的廣泛關注.這種異質(zhì)結具有原子級平整的界面并克服了傳統(tǒng)異質(zhì)結生長所面臨的晶格失配問題.
具有清潔、平整界面的異質(zhì)結的制備是實現(xiàn)其性質(zhì)測量與器件加工的基礎.對于機械剝離的二維材料,我們發(fā)展了一種更加穩(wěn)定的干法轉(zhuǎn)移技術[24].該技術克服了傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)移技術容易使二維材料產(chǎn)生形變的不足[24,60,61],使得通過干法轉(zhuǎn)移制備二維材料異質(zhì)結更加簡便高效,而且具有將圖案化處理后的二維材料進行轉(zhuǎn)移的獨特優(yōu)勢.此外,它還保留了干法轉(zhuǎn)移過程中沒有水和化學試劑參與,被轉(zhuǎn)移材料的界面在轉(zhuǎn)移過程中保持清潔的優(yōu)勢.
圖17為具體的轉(zhuǎn)移過程,首先將碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)溶液(PC顆粒為溶質(zhì),苯甲醚為溶劑,質(zhì)量比為10%)滴在需要轉(zhuǎn)移的二維材料的襯底上,并使其完全覆蓋(圖17(a)).隨后在100?C的熱板上焙烤5 min,PC溶液將固化為PC膜(圖17(b)).常溫下固化的PC膜有較強的黏合力,當其與二維材料之間的黏合力大于二維材料與襯底之間的黏合力時,可以在揭起PC膜的同時將二維材料黏合在揭起的PC膜上(圖17(c)).將附帶有二維材料的PC膜貼在需要轉(zhuǎn)移的目標襯底上(圖17(d)).與常溫下具有較強的黏合力不同,將PC膜加熱至80?C以上可以降低其黏性,因此降低其與二維材料之間的黏合力,使其小于二維材料和目標襯底之間的黏合力,此時將PC膜揭下,PC膜與目標襯底之間的二維材料將與PC分離并留在目標襯底上(圖17(e)).這種直接通過機械分離的方法將PC與二維材料分離,避免了經(jīng)過丙酮等有機溶劑的去膠過程.對于殘留在二維材料上的少量PC可以通過熱退火的方式有效去除.
圖17 (a)—(f)轉(zhuǎn)移技術的示意圖[24]Fig.17.(a)–(f)Schematic diagrams of the transfer technique[24].
對轉(zhuǎn)移完成后的MoS2的形貌、光學性質(zhì)和電學性質(zhì)的表征如圖18所示.圖18(a)—(d)分別對應轉(zhuǎn)移前后樣品的光學顯微鏡圖像和AFM形貌圖.轉(zhuǎn)移前后樣品的形貌保持完好,沒有褶皺等形變產(chǎn)生,并且表面清潔,無PC殘留.圖18(e)及圖18(f)中的黑色和紅色曲線分別為轉(zhuǎn)移前和轉(zhuǎn)移后樣品的Raman光譜和PL光譜.無論是峰位還是強度,在樣品轉(zhuǎn)移前后均沒有明顯變化.進一步利用轉(zhuǎn)移后的樣品制備出FET器件,如圖18(g),器件顯示出n型特征,遷移率為27.6 cm2·V?1·s?1,開關比為106,均與此前報道的未經(jīng)轉(zhuǎn)移的MoS2的FET性能符合[17,21,59,62].以上結果說明這種轉(zhuǎn)移方法完好地保存了轉(zhuǎn)移前樣品的性質(zhì).
圖18 單層MoS2在轉(zhuǎn)移前后的表征[24](a)轉(zhuǎn)移前單層MoS2的光學顯微鏡圖像;(b)轉(zhuǎn)移前單層MoS2的AFM圖像;(c)轉(zhuǎn)移后單層MoS2的光學顯微鏡圖像;(d)轉(zhuǎn)移后單層MoS2的AFM圖像;(e)黑色和紅色曲線分別對應圖(a)和(c)中的單層MoS2的Raman光譜;(f)黑色和紅色曲線分別對應圖(a)和(c)中的單層MoS2的PL光譜;(g)單層MoS2FET的轉(zhuǎn)移特性曲線,插圖為器件的光學顯微鏡圖像Fig.18.Characterizations of a monolayer MoS2 fl ake before and after transfer[24]:(a)Optical microscope and(b)AFM images of the monolayer MoS2 fl ake before transfer;(c)optical microscope and(d)AFM images of the monolayer MoS2 fl ake after transfer;(e)Raman spectra of the monolayer MoS2 fl ake illustrated in panels(a)(black curve)and(c)(red curve);(f)PL spectra of the monolayer MoS2 fl ake illustrated in panels(a)(black curve)and(c)(red curve);(g)transfer characteristics of a monolayer MoS2FET based on the fl ake illustrated in panel(c);inset:optical microscope image of the device.
我們利用該轉(zhuǎn)移方法制備了圖19(a)所示的邏輯器件.具體加工過程為:先將利用傳統(tǒng)微加工方法制備的BN條帶轉(zhuǎn)移至機械剝離的MoS2表面,然后將其揭下轉(zhuǎn)移至另一個干凈的BN表面,形成BN封裝的MoS2三明治結構.值得注意的是,上表面的BN條帶不僅可以作為MoS2條帶的保護層,還可以作為FET的絕緣層,在其上蒸金屬形成柵極,在與之相鄰的裸露的MoS2條帶上蒸金屬則可形成源漏電極,因此器件只需一次EBL和金屬沉積便可同時完成源漏電極和頂柵電極的制備.圖中的邏輯器件包含左右兩個FET,調(diào)節(jié)柵極電壓可以改變溝道的電阻值,從而控制電壓VDD的電壓降在左右兩個溝道中的分配比例.圖19(b)為圖19(a)所對應的邏輯非門的結構示意圖,VDD為10 V.圖19(c)中黑色曲線是右側FET的轉(zhuǎn)移特性曲線,開關比大于106,為MoS2作為邏輯器件溝道材料提供保障,藍色曲線是通過頂柵的漏電流隨柵壓的變化曲線,其值均小于1 pA,表明BN的絕緣效果較好.圖19(d)為非門器件的邏輯特性曲線,右側晶體管的開關閾值電壓為?5 V左右,輸入大于?5 V時右側MoS2溝道開啟,電阻較小,輸出電壓小于2 V,而當輸入電壓小于?9 V時,右側的溝道夾斷,輸出電壓接近VDD.將高電壓定義為“1”低電壓為“0”,該器件顯示出非門特性.圖19(e)為器件的輸出增益曲線,輸出電壓在?9—?5 V區(qū)間內(nèi)輸出增益為2,與已經(jīng)報道的MoS2非門器件的結果類似[63,64].
通過這種干法轉(zhuǎn)移技術,機械剝離的二維材料在轉(zhuǎn)移過程中不會發(fā)生形變及形成褶皺,配合退火還可以獲得十分清潔的接觸表面,進而可以制備多層異質(zhì)結.若要制備特殊形狀,還可以先進行圖案化處理后再進行轉(zhuǎn)移,大大簡化制備過程.
我們利用機械剝離的MoS2和BP制備了異質(zhì)結器件[25].由于BP是一種窄帶隙半導體并且其費米能級不會釘扎,因此MoS2/BP在靜電場的調(diào)控下可以分別形成p-n結和n-n結,并且在這兩種異質(zhì)結中均可以觀測到電流整流特性.其中MoS2/BP的n-n異質(zhì)結電流整流特性是由能量勢壘引起的,研究表明該勢壘來源于具有寬帶隙的MoS2和窄帶隙的BP的界面處.與p-n結不同,n-n結的輸運僅僅依賴多數(shù)載流子,因此響應速度非??靃65],是現(xiàn)代半導體科技中重要的器件結構.
圖19 BN/MoS2/BN異質(zhì)結制備的非門器件[24] (a)器件的光學顯微鏡圖像,紫色虛線框表示BN和電極下面的MoS2條帶;(b)器件結構示意圖;(c)左側軸為器件的轉(zhuǎn)移特性曲線(偏壓為1 V),右側軸為對應的柵極泄漏電流曲線;(d)非門器件輸出電壓對輸入電壓的依賴關系,插圖為非門器件的電路圖;(e)輸出增益對輸入電壓的依賴關系Fig.19.Invertor made from the BN/MoS2/BN heterostructure[24]:(a)Optical microscope image of the invertor based on BN/MoS2/BN heterostructure;(b)schematic diagram of the invertor in panel(a);(c)left axis shows:typical transfer characteristic curve(@bias voltage of 1 V)of the MoS2channel in the invertor in panel(b);right axis shows:corresponding leakage currents in the transfer characteristic measurement;(d)output voltages as a function of input voltages,inset is the schematic drawing of the electronic circuit;(e)Vin-dependence of the invert gain.
為了制備MoS2/BP異質(zhì)結,首先將機械剝離的薄層MoS2轉(zhuǎn)移到SiO2襯底上,然后將BP堆疊到MoS2上.圖20(a)為MoS2/BP異質(zhì)結的原子結構示意圖,SiO2襯底上MoS2/BP異質(zhì)結的光學顯微鏡圖像如圖20(b)所示,MoS2和BP的厚度分別為4 nm和41 nm.異質(zhì)結的Raman表征如圖20(c)所示,MoS2位于383 cm?1和407 cm?1的特征峰分別對應于E12g和A1g聲子模[66],而BP位于362 cm?1,439 cm?1和467 cm?1的特征峰分別對應A1g,B2g和A2g聲子模[67].異質(zhì)結交疊處的Raman圖譜中包括MoS2和BP的特征峰,但是峰位稍有偏移,Raman圖譜表明范德瓦耳斯異質(zhì)結的質(zhì)量很好.為了測試MoS2/BP異質(zhì)結的電學性能,我們制備了異質(zhì)結器件,如圖20(d)所示.
圖21(a)為異質(zhì)結器件的輸出特性曲線,測試時與MoS2接觸的電極接地,源漏電壓施加在與BP接觸的電極上,而柵極電壓的變化范圍從?40 V至40 V.插圖為器件的光學顯微鏡圖像,MoS2和BP的厚度分別為80 nm和14 nm.由曲線可以看出,異質(zhì)結展示出明顯的電流整流特性,并且整流特性受柵極電壓控制.圖21(b)為正向電流、反向電流隨柵極電壓的變化,當柵極電壓從?40 V增加至0 V,正向電流與反向電流均減小.插圖為電流整流比與柵極電壓的依賴關系,當柵極電壓從?40 V增加至0 V,在±8 V的源漏電壓條件下的整流比從134下降至1,在±5 V的源漏電壓條件下的整流比從143下降至1.當柵極電壓小于5 V時,MoS2為n型摻雜而BP為p型摻雜,兩者之間形成II型p-n異質(zhì)結,能帶結構如圖21(c)所示.
圖20 (a)范德瓦爾斯堆疊的MoS2-BP異質(zhì)結的原子結構示意圖;(b)Si/SiO2襯底(300 nm SiO2)上MoS2-BP異質(zhì)結的光學顯微鏡圖像;(c)異質(zhì)結的Raman光譜;(d)異質(zhì)結器件示意圖[25]Fig.20.(a)Atomistic illustrations of the van der Waals-stacked MoS2-BP heterojunction;(b)optical microscope image of a MoS2-BP heterojunction on a Si/SiO2substrate(300 nm SiO2);(c)Raman spectrum of the heterostructure;(d)schematic diagram of the heterojunction device[25].
圖21 (a)MoS2(80 nm)/BP(14 nm)異質(zhì)結的輸出特性曲線,插圖為器件的光學顯微鏡圖像;(b)異質(zhì)結的正向電流、反向電流的柵控,插圖為柵極對電流整流比的調(diào)控;(c)MoS2/BP p-n結的能帶結構;(d)MoS2/BP n-n結的能帶結構[25]Fig.21.(a)Output characteristics of the MoS2(80 nm)/BP(14 nm)heterojunction;the inset shows the optical microscope image of the device;(b)gate dependence of forward current,reverse current of the heterojunction;inset shows the gate dependence of current recti fi cation ratio;(c)band alignment of MoS2/BP p-n junction;(d)band alignment of MoS2/BP n-n junction[25].
當柵極電壓由10 V增加至40 V,BP從p型摻雜變成n型摻雜,異質(zhì)結也因此而成為n-n結.圖21(b)為正向電流、反向電流以及電流整流比隨柵極電壓的變化,當柵極電壓從10 V增加至40 V,在±8 V的源漏電壓條件下的整流比從2.5上升至43,在±5 V的源漏電壓條件下的整流比從1.5上升至14.MoS2/BP的n-n異質(zhì)結電流整流是由能量勢壘引起的,該勢壘來源于具有寬帶隙的MoS2和窄帶隙的BP的界面處.n-n異質(zhì)結的能帶結構如圖21(d)所示,多層MoS2和BP的帶隙分別約為1.3 eV和0.4 eV[68,69].當電子由BP向MoS2移動時,需要克服一個比相反方向移動更高的能量勢壘,因此MoS2/BP的n-n異質(zhì)結具有電流整流特性.
構造高質(zhì)量的異質(zhì)結并有效地調(diào)控其光電特性在半導體物理領域內(nèi)具有重要的意義.對于單層二維材料堆垛的異質(zhì)結,界面是原子級平整的,結區(qū)的厚度達到了極限,擁有很高的柔韌性以及化學穩(wěn)定性,并且與傳統(tǒng)的半導體薄膜技術相兼容.這類范德瓦耳斯異質(zhì)結的制備為研究新奇的量子輸運現(xiàn)象提供了平臺,而且在光電子器件應用領域具有良好的應用前景.通常情況下,異質(zhì)結的光電特性受層間耦合的調(diào)制,但是二維材料之間的范德瓦耳斯作用較弱,形成異質(zhì)結時層間耦合通常較弱,所以對光電特性的影響不大.如何獲得層間耦合作用強的二維異質(zhì)結體系,并系統(tǒng)研究耦合作用對異質(zhì)結光電特性的影響具有重要意義.
我們通過兩步法外延生長了MoS2/WS2異質(zhì)結,這種異質(zhì)結上下兩層之間的相對轉(zhuǎn)角僅為60?和?60?(圖22(a)—(c)),與直接轉(zhuǎn)移形成的異質(zhì)結(圖22(g)和圖22(h))相比,生長的樣品具有可控的堆垛構型和原子級平整的界面(圖22(d)和圖22(f)),是構筑下一代光電子器件的理想材料[26].
圖22 生長的與轉(zhuǎn)移的WS2/MoS2垂直異質(zhì)結的表征[26] (a)MoS2/WS2異質(zhì)結的原子結構示意圖,SiO2/Si上的MoS2/WS2雙層有A-A和A-B兩種堆垛方式;(b)在SiO2/Si上生長的三角形WS2光學顯微鏡圖像;(c)在WS2上生長的三角形MoS2的光學顯微鏡圖像;(d)SiO2/Si上具有單層厚度的WS2的AFM圖像;(e)在WS2上生長的MoS2晶粒的厚度統(tǒng)計圖;(f)A-A和A-B兩種堆垛方式的原子級平整的MoS2/WS2異質(zhì)結的AFM圖;(g),(h)通過轉(zhuǎn)移方法得到的MoS2/WS2異質(zhì)結的光學顯微鏡圖像和AFM圖像Fig.22.Characterization of as-grown and as-transferred vertically MoS2/WS2heterostructures[26]:(a)Top and side views for atomistic illustration of vertically assembled A-A and A-B stacked MoS2/WS2bilayers on SiO2/Si;(b)optical image of the fi rst grown triangular WS2domains on SiO2/Si;(c)optical image of as-grown MoS2 triangular domains on the top of triangular WS2domains;(d)AFM image of the fi rst grown WS2domain with the monolayer thickness on SiO2/Si;(e)statistic thickness distribution of as-grown monolayer MoS2domains on WS2 layers;(f)AFM image of atomically fl at as-grown MoS2on WS2with A-A and A-B stacking;(g),(h)optical and AFM images of as-transferred random stacking MoS2/WS2heterostructure.
在低溫PL光譜測試中(圖23(a)),當溫度從300 K降到77 K時,MoS2和WS2的A激子發(fā)光峰位都發(fā)生了明顯的紅移,這是由溫度升高而引起的晶格膨脹導致的.此外,在溫度為77 K時,熒光光譜在1.98 eV附近出現(xiàn)了一個明顯的額外的峰,該峰來源于層間載流子的復合.從能帶結構來看,MoS2和WS2的價帶極大值的能量差為350 meV.光生電子和空穴傾向于分別聚集在MoS2和WS2層上,WS2導帶產(chǎn)生的光生電子傾向于轉(zhuǎn)移并聚集在MoS2的導帶,MoS2價帶產(chǎn)生的光生空穴傾向于轉(zhuǎn)移到WS2的價帶.因此,電子和空穴就在接觸界面上空間地分離開來.空間分離的層間電子空穴對的輻射復合將產(chǎn)生額外的位于1.94 eV附近的峰,如圖23(d)和圖23(e).而在轉(zhuǎn)移的樣品中卻很難觀察到由于層間激子復合所引入的額外的峰,這也可以證實轉(zhuǎn)移的樣品的層間耦合作用力較弱.
圖23 生長的MoS2/WS2異質(zhì)結的低溫熒光測量和能帶結構示意圖[26] (a)生長的MoS2/WS2異質(zhì)結的變溫熒光光譜;(b)溫度從77 K增加到300 K,MoS2峰位隨溫度的依賴關系;(c)MoS2峰位半峰寬的溫度依賴關系;(d)生長的MoS2/WS2在77 K時的熒光光譜;(e)單層MoS2,WS2以及耦合的MoS2/WS2異質(zhì)結的能帶結構圖Fig.23.Low-temperature PL measurements of as-grown MoS2/WS2heterostructures and schematic diagram of band alignment[26]:(a)Temperature dependence PL spectra from 300 to 77 K for as-grown samples;(b),(c)PL peak energy and FWHM for MoS2plotted as a function of temperature,respectively;(d)PL spectra for as-grown heterostructure and the Lorentzian fi tting at 77 K;(e)the bandgap alignment of coupled MoS2/WS2heterostructure.
MoS2/graphene異質(zhì)結的層間轉(zhuǎn)角對其PL光譜與Raman光譜具有調(diào)控作用.利用氧氣輔助的CVD方法[15]可以在graphene上異質(zhì)外延得到無轉(zhuǎn)角的單層MoS2三角形單晶,三角形MoS2的邊長約7μm,厚度約0.68 nm.在graphene上外延生長的MoS2三角形具有兩種等價的取向,對應初始無轉(zhuǎn)角的情況.利用AFM的針尖進行機械操縱,能夠使MoS2三角形在graphene上旋轉(zhuǎn)至任意層間轉(zhuǎn)角,圖24給出了其中幾個不同轉(zhuǎn)角的MoS2三角形單晶.層間旋轉(zhuǎn)角的角度是通過最初無轉(zhuǎn)角的和旋轉(zhuǎn)之后的MoS2的邊來確定相對取向而得到的[27,70].
圖24 用AFM針尖機械操縱得到的不同轉(zhuǎn)角[27] (a)0?;(b)6?;(c)13?;(d)21?;(e)30?;圖中比例尺均為2μmFig.24.Di ff erent twisting angles obtained by AFM tip mechanical manipulation[27]:(a)0?;(b)6?;(c)13?;(d)21?;(e)30?;the scale bars panels in(a)–(e)are 2 μm.
圖25 (a)層間轉(zhuǎn)角對PL光譜的影響;(b)相對PL強度和發(fā)射能量與層間轉(zhuǎn)角的關系;(c)層間轉(zhuǎn)角對Raman光譜的影響,插圖為E2g峰劈裂的洛倫茲擬合;(d)E2g峰劈裂與層間轉(zhuǎn)角的關系[27]Fig.25.(a)Interlayer twisting angle dependence of PL spectra;(b)relative PL intensity and emission energy versus interlayer twisting angles;(c)interlayer twist angle dependence of Raman spectra;insets is Lorentzian fi tting of the splitting E2g;(d)the plitting of E2gversus interlayer twisting angles[27].
圖25(a)給出了MoS2/graphene異質(zhì)結在層間轉(zhuǎn)角為0?,12?,14?,22?,25?,26?和30?時的PL光譜.這些PL光譜中的峰用graphene的Raman光譜G峰的強度歸一化,以排除可能影響強度的其他外部因素.在轉(zhuǎn)角從0?變化到30?時,PL強度單調(diào)遞增,Γ點和K點的能量差減小,除了轉(zhuǎn)角為30?之外,異質(zhì)結中的MoS2的帶隙主要是間接帶隙[71],當轉(zhuǎn)角為30?時PL強度約為轉(zhuǎn)角為0?時的2.13±0.1倍,能量比0?轉(zhuǎn)角高了11 meV,這與層間轉(zhuǎn)角、層間耦合和取向失配引起的晶格應變相關.晶格應變還可導致MoS2中E2g峰的劈裂[40,72],如圖25(c),分別為0?,9?,20?和30?轉(zhuǎn)角時的Raman光譜,無轉(zhuǎn)角時的E2g模的洛倫茲擬合表明E2g模劈裂出了兩個峰,說明了MoS2/graphene異質(zhì)結中有應變存在.應變源于28%的晶格失配與和層間范德瓦耳斯相互作用.E2g模劈裂從轉(zhuǎn)角為0?到轉(zhuǎn)角為30?逐漸減小,表明應變逐漸減小.
MoS2/graphene范德瓦耳斯異質(zhì)結中單層MoS2的PL光譜與Raman光譜強烈依賴于層間轉(zhuǎn)角.利用AFM針尖推動旋轉(zhuǎn)MoS2的方法為獲得具有可控轉(zhuǎn)角的范德瓦耳斯異質(zhì)結構提供了一條可行的途徑.
隨著傳統(tǒng)硅基半導體器件的小型化逐漸接近其物理極限,尋找新的材料、發(fā)展新的技術使器件尺寸進一步縮小是該領域的發(fā)展趨勢.近幾年來,利用二維半導體材料構造短溝道FET成為人們探索的熱點課題.二維材料因其超薄的厚度成為一種潛在的構造超短溝道FET的材料,理論上可以有效降低短溝道效應[2,73?77].然而,構造一個真正的三端亞5 nm短溝道FET器件并有效避免短溝道效應還存在技術上的挑戰(zhàn).
我們利用晶界的刻蝕和展寬技術制備出graphene納米間隙電極,然后利用干法轉(zhuǎn)移技術將作為溝道材料的單層MoS2與作為柵介質(zhì)材料的少層BN依次進行堆疊,構造出一系列不同溝道長度的單層MoS2短溝道FETs,最小溝道長度約為4 nm.用graphene接觸的MoS2超短溝道晶體管具有優(yōu)異的性能,不僅可以避免邊緣效應,而且可以實現(xiàn)近歐姆接觸,具有良好的抗短溝道效應的能力[73?81].該技術同樣可以用于制備其他二維半導體材料短溝道晶體管器件.短溝道器件在未來器件尺寸極度縮小的大規(guī)模集成電子學中有巨大的應用潛力.
利用刻蝕的graphene納米溝槽作為電極,可以在300 nm SiO2/Si襯底上制備出超短溝道MoS2FET[28].制備工藝如圖26(a),首先將機械剝離的單層MoS2轉(zhuǎn)移到graphene納米溝槽上,然后通過傳統(tǒng)的微加工方法加工出條帶并引出電極進行測量.通過進一步轉(zhuǎn)移超薄的BN覆蓋溝道區(qū)域,制作頂柵電極,可以將器件升級為雙柵控制結構,器件結構如圖26(b)和圖26(c).
圖26 (a)Graphene接觸超短溝道MoS2晶體管制作工藝流程圖;(b)頂柵/(c)底柵器件的原子剖面圖[28]Fig.26.(a)The fabrication process of graphene-contacted ultrashort channel MoS2transistors;(b),(c)atomic sectional drawing of a device in top-gated/back-gated geometry[28].
圖27 (a)超短溝道單層MoS2底柵器件的光學顯微鏡圖像;(b)在不同底柵電壓下,8 nm溝道器件的輸出特性曲線;不同偏壓下(c)8 nm溝道和(d)3.8 nm溝道底柵器件的半對數(shù)坐標的轉(zhuǎn)移特性曲線;(e)底柵MoS2晶體管的溝道長度與開關比、本征場效應遷移率、SS值和DIBL值的關系[28]Fig.27.(a)Optical microscope image of a typical ultrashort channel back-gated monolayer MoS2;(b)typical output curves of 8 nm MoS2FET at various back-gated voltages;(c),(d)semi-log plot of transfer characteristics of 8 nm and 3.8 nm MoS2FETs at various bias voltages respectively;(e)channel length-dependent on/o ffratio,intrinsic fi eld-e ff ect mobilities,SS and DIBL of back-gated MoS2transistors[28].
圖28 (a)超短溝道單層MoS2頂柵器件的光學顯微鏡圖像;(b)在不同頂柵電壓下,9 nm溝道器件的輸出特性曲線;(c)9 nm溝道和(d)4 nm溝道底柵器件的半對數(shù)坐標不同偏壓下的轉(zhuǎn)移特性曲線;(e)頂柵MoS2晶體管的溝道長度與開關比、本征場效應遷移率、SS值和DIBL值的關系[28]Fig.28.(a)Optical microscope image of a typical ultrashort channel top-gated monolayer MoS2;(b)typical output curves of 9 nm MoS2FET at various back-gated voltages;(c),(d)semi-log plot of transfer characteristics of 9 nm and 4 nm MoS2FETs at various bias voltages respectively;(e)channel length-dependent on/o ffratio,intrinsic fi elde ff ect mobilities,SS and DIBL of top-gated MoS2transistors[28].
圖27顯示了底柵器件的電學特性.器件的溝道長度分別為8 nm和3.8 nm,這兩個器件的輸出特性曲線和轉(zhuǎn)移特性曲線如圖27(b)—(d)所示,接觸電阻在器件總電阻中占主要地位.8 nm器件的開關電流比約為1.5×106,和長溝道器件類似[19,21,82];3.8 nm器件的開關電流比約為5×105,出現(xiàn)明顯的短溝道效應.通過對不同溝道長度的多個器件的測量,統(tǒng)計了這些器件的開關比、遷移率、亞閾值擺幅(subthreshold swing,SS)值和漏致勢壘降低(drain induced barrier lowering,DIBL)值,如圖27(e).遷移率和開關電流比隨溝道長度的減小而降低,但不是很嚴重;在溝道長度小于16 nm時,SS值和DIBL值均明顯增加,說明短溝道效應開始出現(xiàn).
圖28顯示了頂柵器件的電學特性.器件的溝道長度分別為9 nm(BN厚度約4 nm)和4 nm(BN厚度約2.5 nm),這兩個器件的輸出特性曲線和轉(zhuǎn)移特性曲線如圖28(b)—(d),圖28(e)顯示了具有不同溝道長度的器件的統(tǒng)計數(shù)據(jù).可以看到,在溝道長度大于9 nm時,器件沒有出現(xiàn)短溝道效應,開關電流比大于4.5×107,遷移率高于30 cm2·V?1·s?1,SS值低于93 mV·dec?1,DIBL值小于0.425 V·V?1.在溝道長度為4 nm,即接近特征長度時,器件的開關比、關態(tài)電流密度、SS值、DIBL值分別為2.6×106,5 pA·μm?1,208 mV·dec?1,1.03 V·V?1,出現(xiàn)輕微的短溝道效應,但仍可應用于高性能FETs.
MoS2薄膜在高性能光電探測器、環(huán)境傳感器、柔性電子器件等方面有著廣闊的應用前景.然而,柔性襯底上的MoS2的TFT此前只是基于機械剝離樣品,因此只適用于小規(guī)模[5,83?85].我們用CVD方法合成的大面積MoS2制作TFT柔性器件,在柔性襯底上加工得到的FET陣列顯示了優(yōu)異的電學性能,器件具有高的遷移率,開關比大于105[29],且在外加應變的情況下具有良好的機械穩(wěn)定性,在柔性電子學器件的應用中顯示了巨大潛力.CVD方法外延得到的大尺寸MoS2樣品為其在未來的大規(guī)模集成領域的應用提供了可能.
由CVD方法在SiO2襯底上生長連續(xù)成膜的單層MoS2作為溝道材料.單層MoS2的晶粒大小約1μm,薄膜厚度約1 nm.兩個典型的Raman峰為E2g≈ 384 cm?1和A1g≈ 404 cm?1,峰間距≈20 cm?1,與單層MoS2相符.
圖29(a)—(d)是柔性器件的加工過程.用作襯底的柔性材料是300μm厚的PET,在PET上旋涂1—2μm厚的PDMS使表面更加平整,然后蒸鍍30 nm的Au作為柵電極.為了使HfO2這種高介電常數(shù)材料能夠沉積在樣品上,需要在Au上蒸鍍1—2 nm厚的鈦(titanium,Ti)并氧化.隨后使用原子層沉積(atomic layer deposition,ALD)的方法沉積30 nm厚的HfO2作為柵介電層.用PMMA輔助化學腐蝕的方法將CVD生長的MoS2從SiO2襯底轉(zhuǎn)移至HfO2上[17,86],轉(zhuǎn)移后沒有明顯的褶皺和破損,仍然保持MoS2薄膜原本的質(zhì)量.然后利用微加工的方法,先把MoS2薄膜加工成不同長寬比的條帶(長10—90μm,寬2.5—50μm),再蒸鍍上電極.
在真空中對MoS2柔性器件進行電學測量,得到TFT器件的輸出特性曲線和轉(zhuǎn)移特性曲線如圖30(a)和圖30(b).在I-V特性曲線圖中,柵極電壓從8 V變化到?8 V,在較低偏壓時,I-V曲線呈現(xiàn)出較好的線性關系,表明用作溝道的MoS2與金屬電極之間的接觸良好.器件在源漏偏壓為1 V時達到飽和,并在增加源漏偏壓時表現(xiàn)出很好的飽和性質(zhì).在I-Vg特性曲線圖中,源漏偏壓從100 mV變化到1 V,工作狀態(tài)時的柵極電壓小于8 V,介電層的性質(zhì)良好.由I-Vg特性曲線圖可以計算得到MoS2柔性器件的平均遷移率μ ≈ (13.9 ± 2)cm2·V?1s?1,開關電流比約為3.2×105±2×105.測量了不同溝道長度和寬度的多個器件,統(tǒng)計圖如圖30(e)和圖30(f),器件性能與直接在Si襯底和有機襯底上制作的TFT相當,甚至更好[87?89].MoS2柔性器件在不同溫度下的特性如圖30(c)和圖30(d),由于襯底摻雜的抑制,當溫度從300 K下降到80 K時,閾值電壓由負值變?yōu)檎?
圖29 柔性器件的制作過程[29] (a)在涂有PDMS的PET上沉積Au;(b)ALD沉積HfO2;(c)轉(zhuǎn)移MoS2;(d)微加工工藝制作兩端器件Fig.29.The device fabrication process[29]:(a)Deposition of Au on fl exible PET substrate precoated PDMS;(b)atomic layer deposition of HfO2layer on the substrate;(c)transferring MoS2 fi lm on HfO2layer;(d)fabrication of two terminal MoS2device.
圖30 (a)溝道長85μm,寬2.5μm器件的輸出特性曲線;(b)該器件的轉(zhuǎn)移特性曲線;(c)源漏電流隨柵電壓的溫度變化,偏壓為1 V;(d)Arrhenius圖顯示的漏電流,插圖顯示了遷移率隨溫度的變化;(e)器件陣列的遷移率統(tǒng)計數(shù)據(jù);(f)開關電流比的統(tǒng)計數(shù)據(jù)[29]Fig.30.(a)The output characteristic of the device with channel length≈ 85μm and width≈ 2.5μm;(b)the transfer characteristic of the device;(c)temperature dependence of the source-drain current with the gate voltage the bias is 1 V;(d)Arrhenius plot of the drain current;the inset image shows the mobility change with temperature;(e)statistical data of mobilities for the devices array;(f)statistical distribution of the Ion/Ioffswitched ratio[29].
在施加與電流方向平行的應變的情況下,對這些柔性TFT器件的機械穩(wěn)定性進行了測評[86,90].如圖31(b)顯示了偏壓1 V時,器件在應變下的I-Vg曲線,圖31(c)顯示了在應變從0%到1%的變化下,器件的開態(tài)電流、關態(tài)電流和開關電流比.圖31(d)顯示了不同應變下計算得到的遷移率,歸一化的遷移率隨應變的降低不超過5%.襯底是限制增加應變的主要因素.在1%的單軸應變下,器件的性能沒有明顯的變化,表現(xiàn)出柔性TFT器件的穩(wěn)定性.
圖31 (a)彎曲測量器件示意圖;(b)在加0%和1%應變下器件的轉(zhuǎn)移特性曲線;(c)隨著應變的增加,開關電流都沒有明顯的變化;(d)遷移率對應變的依賴關系[29]Fig.31.(a)The schematic image of the bendable device;(b)the transfer characteristics of the device before and after≈1%strain added;(c)both on and o ffcurrents has no obvious change with various strain added;(d)the dependence of the carrier mobility on the strain[29].
單層MoS2用于制作濕度傳感器陣列,對水含量的靈敏度很高[30].該工作中MoS2FET的電阻隨著相對濕度的變化超過了104.與先前報道的基于MoS2的化學傳感器相比[91?93],MoS2濕度傳感器不僅具有極高的靈敏度,而且適用于不同的濕度環(huán)境.由于水分子在表面是物理吸附,所以器件的響應時間很短.此外,該器件具有較長的壽命,在長期和可重復使用的濕度傳感應用中具有很大的潛力.在柔性襯底上加工得到的MoS2FET集成器件陣列可以同時具有濕度傳感功能和邏輯功能,為實現(xiàn)功能集成化MoS2柔性電子學器件開辟了新的道路.
采用Au輔助剝離的方法將CVD生長的單層連續(xù)MoS2薄膜圖案化并作為溝道材料,采用光刻和金屬沉積方法制作源漏電極[21].器件工藝流程與4×4陣列的光學顯微鏡圖像如圖32.
在氣壓小于10?3Torr的真空環(huán)境中進行了濕度測量,用氮氣攜帶水蒸氣進入腔內(nèi),通過對氮氣流速的調(diào)節(jié)可以精確控制相對濕度(relative humidity,RH).RH對單層MoS2的光學性質(zhì)有明顯影響,造成Raman光譜中A1g峰位的藍移和PL峰強度的增強,這是由于水分子吸附引起的電子-聲子相互作用的變化,表現(xiàn)出水分子的p型摻雜效應[94?97].
圖32 (a)單層MoS2FETs陣列制作工藝示意圖;(b)MoS2器件陣列在SiO2/Si襯底上的光學圖像,插圖為圖案化加工后超潔凈的MoS2表面的AFM圖像[30]Fig.32.(a)The fabrication process of monolayer MoS2FETs array;(b)the optical image of the MoS2 devices array on silicon substrate with 300 nm SiO2,and the inset shows the AFM image of the patterned ultraclean MoS2surface[30].
圖33 (a)在0%RH下MoS2FET的輸運特性;(b)不同RH下MoS2FET的輸出特性;(c)隨著RH由0%提高到35%,器件的轉(zhuǎn)移曲線;(d)在不同的RH下的電阻變化,藍線和紅線分別為在線性和對數(shù)坐標的趨勢;(e)遷移率和開關電流比與RH變化關系的統(tǒng)計結果;(f)隨著RH的增加,閾值電壓向正方向移動[30]Fig.33.(a)The transport property of the MoS2FET at 0%RH;(b)the output characteristic of the MoS2 FET under di ff erent RHs;(c)the transfer curves of the device with RHs increasing from 0%to 35%;(d)the resistance variation at di ff erent RHs the blue and red lines show increment trends in linear and logarithmic coordinates respectively;(e)the statistical results for mobilities and on/o ffratios which decrease in a linear relation with RH increments;(f)the threshold voltages shift to positive direction with increased RHs[30].
在進行電學性質(zhì)測量之前,傳感器先在450 K的真空中進行退火,去除表面吸附.圖33(a)為器件的轉(zhuǎn)移特性曲線,可以得到開關電流比為106,遷移率為40 cm2·V?1·s?1. 在不同RH下的輸出特性曲線與轉(zhuǎn)移特性曲線如圖33(b)和圖33(c),可以看出RH的變化對器件性能有明顯影響.由圖33(d)可見,在VG=30 V時MoS2FET在干燥空氣(RH=0%)中的電阻為1.27×107?,當RH增大至35%時,電阻增大為8.3×1011?,電阻變化超過四個數(shù)量級,這來源于水分子在MoS2表面的有效吸附,并且器件的靈敏度可以由柵極電壓調(diào)制.測量了50多個器件的統(tǒng)計結果顯示,其遷移率和開關電流比隨RH的變化如圖33(e),器件具有很好的穩(wěn)定性.此外,由圖33(f)可以看出,這些器件的閾值電壓傾向于隨著RH的增加而向正方向移動.
除靈敏度測試外,還對MoS2濕度傳感器進行了動態(tài)測試,結果表明器件有良好的響應速率和恢復速率.并且即使經(jīng)過一個月的測量,器件仍然表現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性.
圖34展示了在剛性和柔性襯底上的MoS2濕度傳感器的非接觸式濕度傳感特性.當手指逐漸靠近傳感器時,器件的電阻呈指數(shù)增長.圖34(c)和圖34(d)分別顯示了手指和N形潮濕物體靠近傳感器時的歸一化電阻變化與相對濕度分布二維圖像.圖34(f)顯示了在應變?yōu)?%的條件下對MoS2FET的實時濕度傳感試驗,其傳感性能能夠很好地保持.MoS2濕度傳感器在長期和可重復使用的濕度傳感應用中具有很大的潛力,可以用于非接觸式開關等.
圖34 (a)MoS2濕度傳感器陣列的光學圖像;(b)隨著手指靠近MoS2器件,電阻呈指數(shù)增長;(c)左圖顯示當手指與陣列有一定距離(3 mm)時,每個MoS2FET像素的測量電阻,右圖顯示根據(jù)測量的傳感結果計算的RH分布;(d)N形潮濕物體的電阻的分布和計算的RH(3 mm);(e)MoS2FET陣列在柔性PDMS襯底上的示意圖;(f)在無應變和應變≈1%的條件下對MoS2FET進行的實時濕度傳感試驗[30]Fig.34.(a)The optical image of the MoS2humidity sensor array in the chip carrier;(b)the resistance increased exponentially with the fi nger moving closer to the MoS2device;(c)the left image shows the measured resistances of each MoS2FET pixel when the fi nger has a certain distance(3 mm)from the sensory array;the right image shows the calculated RH distribution according to the measured sensing results;(d)the distributions of resistances and calculated RHs according to a wet object in N shape with a distance(3 mm)with the sensory array;(e)schematic illustration of MoS2FETs array on soft PDMS substrate;(f)the real-time humidity sensing tests of the MoS2FET on both fl at and bend(strain≈1%)condition[30].
本文回顧了課題組在過去幾年中針對MoS2薄膜開展的研究工作.在薄膜的制備與加工方面,我們利用CVD方法,實現(xiàn)了多晶單層MoS2薄膜的可控生長,并逐步優(yōu)化生長條件,最終制備出大尺寸單層MoS2單晶和晶圓尺寸高定向的單層MoS2薄膜,大面積高質(zhì)量MoS2薄膜的生長為MoS2在大規(guī)模集成器件中的應用提供了材料基礎.我們還展示了MoS2薄膜的水輔助轉(zhuǎn)移、剝離法圖案化加工以及Ar等離子體誘導MoS2結構改變和可控局域相變等技術,為加工MoS2器件、降低接觸電阻以及提高器件性能提供了思路.另外,我們對MoS2薄膜與其他二維材料形成的異質(zhì)結進行了研究,對其優(yōu)異的電學性質(zhì)以及光電性質(zhì)的物理機理進行了探討.在功能化器件與應用方面,用晶界刻蝕和展寬技術加工出的graphene納米間隙作為電極,單層MoS2薄膜作為溝道材料,我們制備了具有極低的接觸電阻和極弱的邊緣效應的全二維材料短溝道FET,表明單層MoS2能夠有效地抑制短溝道效應,實現(xiàn)了電場對溝道載流子的高效調(diào)控.我們利用CVD法生長的單層MoS2薄膜加工制備了集成柔性TFT,器件具有高的載流子遷移率和開關比,并且在施加應變的情況下仍然能夠穩(wěn)定工作.采用剝離法圖案化加工方法制備的單層MoS2薄膜非接觸型濕度傳感器,由于MoS2具有潔凈的表面,表現(xiàn)出超高的靈敏度與穩(wěn)定性.MoS2器件所展現(xiàn)出的優(yōu)越性能不僅證明了制備的MoS2薄膜具有非常高的質(zhì)量,而且為MoS2薄膜的實際應用奠定了實驗基礎.
實際上,對于MoS2薄膜制備、性質(zhì)表征、器件加工等方面的研究遠不止上述工作,還有許多關鍵性問題需要解決,因此MoS2薄膜的研究面臨著很多的機遇與挑戰(zhàn).比如制備晶圓尺寸單層單晶MoS2薄膜或者快速地可控生長特定層數(shù)的高質(zhì)量薄膜,尤其是AA堆垛的雙層薄膜,它保持了MoS2的空間反演對稱性,對于非線性光學的研究有潛在應用價值.在MoS2薄膜的性質(zhì)研究方面,元素摻雜、應力、缺陷等對于MoS2薄膜性質(zhì)的影響、機械性能的測量、谷電子學與自旋電子學性質(zhì)的研究均非常重要.對于MoS2薄膜的轉(zhuǎn)移,優(yōu)化轉(zhuǎn)移技術、有效控制薄膜應力、進一步減少轉(zhuǎn)移后出現(xiàn)的皺褶和裂縫在大規(guī)模MoS2柔性集成器件中至關重要.對于MoS2薄膜的器件與應用,例如柔性透明電子器件、光發(fā)射晶體管、光電探測器、異質(zhì)結器件、析氫催化、能量存儲以及DNA測序等眾多方向有待進一步的深入探索.
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