伊長(zhǎng)江1)2) 王樂(lè)1)2) 馮子力1)2) 楊萌1)2) 閆大禹1)2)王翠香1)2) 石友國(guó)1)2)?

1)(中國(guó)科學(xué)院物理研究所,北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心,北京 100190)

2)(中國(guó)科學(xué)院大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院,北京 100049)

(2018年4月24日收到;2018年5月8日收到修改稿)

1 引 言

一般地,按照能帶交叉點(diǎn)的簡(jiǎn)并情況,可以將拓?fù)浒虢饘俨牧戏譃橥負(fù)銬irac半金屬、Weyl半金屬和Node-Line半金屬等[1?3]. 目前,已經(jīng)有許多理論預(yù)測(cè)的拓?fù)浒虢饘俨牧媳怀晒Φ刂苽涑鰜?lái)并得到驗(yàn)證. 比如,Dirac半 金 屬Na3Bi[4?6],Cd3As2[7?9]等;Weyl半 金屬TaAs family[10?12],Mo/WTe2[13?17]等;Node-Line半 金 屬ZrSiS[18?20],PbTaSe2[21?23],TiB2family[24?26]等.此外,近年來(lái)還出現(xiàn)了新型的拓?fù)洳牧?如含有“沙漏型”費(fèi)米子的拓?fù)渚w絕緣體材料KHgSb[27?29],含有三重簡(jiǎn)并點(diǎn)的拓?fù)浒虢饘費(fèi)oP,WC[30?33]等.

對(duì)于拓?fù)浒虢饘俨牧?理論研究一直處于領(lǐng)先的位置,并且已經(jīng)形成了由理論預(yù)測(cè)到材料單晶制備再到角分辨光電子能譜儀(ARPES)驗(yàn)證以及電磁輸運(yùn)性質(zhì)測(cè)量佐證的研究模式.由于ARPES實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證材料拓?fù)湫缘膶?duì)象必須是單晶材料(包括單晶塊材以及單晶薄膜),因此,在整個(gè)研究過(guò)程中,材料的單晶生長(zhǎng)是必不可少的一個(gè)環(huán)節(jié).另外,拓?fù)浒虢饘俨牧弦矒碛衅嫣氐碾姶泡斶\(yùn)性質(zhì),比如量子自旋霍爾效應(yīng)、量子振蕩以及由手性異常導(dǎo)致的負(fù)磁阻現(xiàn)象等,單晶材料在這些研究中同樣也有著不可替代的地位.

一般地,制備單晶的方法主要有助熔劑法、氣相傳輸法、水熱法、提拉法以及高壓合成等方法.針對(duì)材料所具備的化學(xué)性質(zhì),需要采用不同的方法來(lái)進(jìn)行合成.常用的方法主要有兩種:助熔劑法和化學(xué)氣相傳輸法.本文首先介紹主要用到的兩種單晶生長(zhǎng)方法的原理和過(guò)程,然后再詳細(xì)介紹幾種拓?fù)浒虢饘賳尉У纳L(zhǎng)方法.

2 單晶生長(zhǎng)方法

2.1 助熔劑法

傳統(tǒng)生長(zhǎng)晶體的方法主要為高溫熔融冷凝結(jié)晶,這種方法需要的溫度一般很高,而且需要特殊的耐熱材料作為載體,因而導(dǎo)致成本和能耗都比較高.助熔劑法是一種能夠通過(guò)低熔點(diǎn)物質(zhì)來(lái)溶解高熔點(diǎn)物質(zhì),從而降低結(jié)晶溫度的一種方法.除了能夠降低反應(yīng)物的熔點(diǎn)之外,由于晶體在溶液中自由生長(zhǎng)而沒(méi)有大的溫度梯度,所以它們通常顯示出自然生長(zhǎng)面,可以生長(zhǎng)出良好成形和高質(zhì)量的晶體.另外,這樣生長(zhǎng)的單晶通常缺陷比較少,均一性好.但是,生長(zhǎng)過(guò)程中助熔劑以及坩堝材料等可能會(huì)進(jìn)入到晶體內(nèi)部造成污染,因此,選擇合適的助熔劑和合適的坩堝材質(zhì),能夠有效解決這個(gè)問(wèn)題[34,35].

助熔劑的種類很多,金屬單質(zhì)、合金、低熔點(diǎn)氧化物以及鹽等,都可以作為助熔劑[36?38].常見(jiàn)的金屬單質(zhì)助熔劑有Al,Ga,In,Sn,Pb,Bi和Zn等低熔點(diǎn)金屬.另外像一些熔點(diǎn)較高的Fe,Co,Ni和Cu等金屬也可以作為助熔劑來(lái)溶解熔點(diǎn)更高的物質(zhì),如Ta,W和C等.金屬單質(zhì)助熔劑是最常用的助熔劑.金屬合金助熔劑主要有CuAs合金、CuP合金等.氧化物助熔劑比較多,常用的有Bi2O3,B2O3,PbO等.鹽類助熔劑主要有NaCl,KCl,RbCl等.通過(guò)相圖指導(dǎo)以及大量的實(shí)驗(yàn)摸索,可以找到晶體生長(zhǎng)所需的最佳助熔劑.除了助熔劑之外,對(duì)于坩堝的選擇也要視反應(yīng)物化學(xué)性質(zhì)而定.金屬單質(zhì)、合金或鹽助熔劑一般采用Al2O3坩堝;如果需要堿金屬或堿土金屬作助熔劑時(shí),可以采用Mo坩堝;氧化物助熔劑一般采用Pt坩堝.圖1(a)所示為常用的氧化鋁坩堝、Mo坩堝、Pt坩堝、Ta管以及石英管等.

助熔劑法除了選擇最佳的助熔劑和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的坩堝外,對(duì)于溫度控制的要求也很高.現(xiàn)在商業(yè)化的電阻爐已經(jīng)能夠精確控制溫度,提供優(yōu)良的保溫以及降溫條件.由于金屬或者合金助熔劑在高溫時(shí)容易氧化,因此需要進(jìn)行封管操作來(lái)隔絕氧氣.一般有石英管和鉭管兩種封管選擇,視不同的情況而定.石英管保護(hù)的最高溫度為1200?C左右,當(dāng)需要的反應(yīng)溫度更高時(shí),則要采用氣氛保護(hù)的方法.如圖1(b)—(e)所示,依次為井式爐、單溫區(qū)管式爐、雙溫區(qū)管式爐及氣氛保護(hù)箱式爐.

圖1 用于生長(zhǎng)單晶的各種坩堝、石英管以及電爐 (a)由左至右依次為Ta管、Pt坩堝、氧化鋁坩堝、Mo坩堝以及石英柱和石英管;(b)—(e)分別為井式爐、單溫區(qū)管式爐、雙溫區(qū)管式爐及氣氛保護(hù)爐Fig.1.Crucibles,quartz tubes and furnaces.(a)From left to right:Ta tubes,Pt crucible,alumina crucibles,Mo crucibles,silica plugs and silica tubes.(b)–(e)Pit furnace,single-temperature zone tube furnace,double temperature zone tube furnace,and atmosphere furnace.

2.2 氣相傳輸法

氣相傳輸法包括物理氣相傳輸和化學(xué)氣相傳輸法.兩種過(guò)程均需要一定的溫度梯度,一般在水平放置的管式爐中進(jìn)行.

物理氣相傳輸法是指一些具有高蒸氣壓的材料,在到達(dá)一定溫度時(shí)會(huì)升華成為氣態(tài),如果將材料密封在管子中(通常用石英管),并放置在具有適當(dāng)溫度梯度的水平管式爐中,則晶體會(huì)沉積在密封管中的不同位置處.

化學(xué)氣相傳輸法則要借助一些揮發(fā)性材料作為反應(yīng)載體(常見(jiàn)載體材料有I2,AlCl3,TeCl4等),將原材料從一端傳輸至另一端結(jié)晶,這中間傳輸載體會(huì)和原材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng),然后在溫度的驅(qū)動(dòng)下再脫離原材料,返回原始成分.原材料通常位于熱區(qū),晶體沉積在冷區(qū),但也有可能相反,這取決于反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)[39?41].

3 Dirac半金屬的單晶生長(zhǎng)

自三維Dirac材料被理論預(yù)言以來(lái)就獲得了非常廣泛的關(guān)注.Na3Bi,Cd3As2以及EuCd2As2等材料的提出,打開(kāi)了在固體材料中探尋三維Dirac費(fèi)米子的大門.Na3Bi和Cd3As2是首先被預(yù)言的三維Dirac材料[4,7],其中的Dirac點(diǎn)剛好處在費(fèi)米能級(jí)附近,是非常理想的三維Dirac材料.EuCd2As2被認(rèn)為是同時(shí)打破了空間及時(shí)間反演對(duì)稱性卻受到空間-時(shí)間聯(lián)合對(duì)稱性所保護(hù)的新型Dirac材料[42].這幾種材料的多晶形態(tài)已經(jīng)被研究,結(jié)構(gòu)也早已被人們認(rèn)知.理論上只要存在這種材料,就能夠生長(zhǎng)出其單晶形態(tài).上述的材料均能夠用助熔劑法長(zhǎng)出高質(zhì)量、大尺寸的單晶.

3.1 Na3Bi

Na3Bi是六方層狀的化合物,幾十年前就已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)并確定了結(jié)構(gòu)[43],其晶胞參數(shù)為a=5.448 ?,c=9.655 ?. 通過(guò)觀察材料的化學(xué)式,發(fā)現(xiàn)Na和Bi都是熔點(diǎn)很低的金屬,分別為98?C和271?C,但是Na3Bi的熔點(diǎn)反而很高,為845?C.同時(shí),在Na比例比較多時(shí),并沒(méi)有其他化合物產(chǎn)生,如圖2(c)所示[44].因此,Na是生長(zhǎng)這個(gè)單晶的理想助熔劑.Kushwaha等[45]用兩種方法分別生長(zhǎng)了Na3Bi的單晶材料,直接熔融結(jié)晶法長(zhǎng)出的單晶如圖2(a)所示,沒(méi)有非常好的解離面,而是形成了金屬錠子一樣的單晶,限制了后續(xù)的測(cè)試實(shí)驗(yàn).利用Na作為助熔劑長(zhǎng)出的單晶如圖2(b)所示,呈現(xiàn)出非常平整的六角結(jié)構(gòu)的晶體表面,這也是Na3Bi的自然解離面.我們也采用Na助熔劑方法生長(zhǎng)了Na3Bi的單晶,得到了六角形片狀的單晶材料,如圖2(d)所示.對(duì)于這個(gè)材料的生長(zhǎng),有以下4點(diǎn)需要注意:1)金屬Na極易氧化,因此要在極低氧、極低水含量并且有氬氣保護(hù)的手套箱中進(jìn)行操作;2)金屬Na高溫下會(huì)揮發(fā),產(chǎn)生的Na蒸氣會(huì)腐蝕石英管,因此要封入Ta管中;3)Na3Bi單晶的結(jié)構(gòu)中含有單層的Na原子,從而導(dǎo)致其對(duì)氧氣十分敏感,因此晶體需要在手套箱中進(jìn)行處理;4)離心后大量的Na需要妥善處理,防止意外發(fā)生.

圖2 Na3Bi單晶照片及Na-Bi二元相圖 (a),(b)Kushwaha等生長(zhǎng)的Na3Bi單晶[45];(c)Na-Bi的二元相圖[44];(d)本文生長(zhǎng)的Na3Bi單晶Fig.2.Photograph of Na3Bi single crystals and binary phase diagram of Na-Bi system:(a),(b)Single crystals of Na3Bi grown by Kushwaha et al.[45];(c)binary phase diagram of Na-Bi system[44];(d)single crystals of Na3Bi grown by this work.

3.2 Cd3As2

同Na3Bi一樣,Cd3As2也是理論預(yù)言的三維Dirac半金屬材料,雖然是二元化合物,但由于Cd3As2材料擁有多個(gè)不同的結(jié)構(gòu)相,因此在生長(zhǎng)單晶時(shí),需要對(duì)助熔劑的用量和反應(yīng)溫度進(jìn)行精確控制.理論預(yù)言空間群為I41cd的結(jié)構(gòu)相,也就是其低溫相,才擁有Dirac費(fèi)米子[7].通過(guò)相圖可知[46],當(dāng)溫度低于578?C時(shí),才會(huì)產(chǎn)生低溫相(如圖3所示).采用Cd作助溶劑,Cd和As的摩爾比約為9:1.放入9倍摩爾比的Cd的原因是可以在降溫時(shí)避免析出高溫相的晶體,并直接析出低溫相的晶體.然后將混合物裝入氧化鋁坩堝并封入石英管,升溫至900?C保持10 h,然后緩慢降溫至500?C離心,可以得到大尺寸的、具有光潔的生長(zhǎng)面的單晶體(如圖3中的插圖所示).

圖3 As-Cd二元相圖,其中插圖所示為Cd3As2的單晶照片以及局部放大圖[46]Fig.3.Binary phase diagram of As-Cd system.The inset is a photograph and its detail view of Cd3As2 single crystals[46].

生長(zhǎng)Cd3As2單晶時(shí)需要注意的兩個(gè)問(wèn)題:1)As元素具有較大的蒸氣壓,升溫速率應(yīng)當(dāng)比較慢;2)Cd元素和As元素都是對(duì)人體有害的元素,要妥善處理原材料以及離心后多余的助熔劑廢料.

3.3 EuCd2As2

固體中的Dirac費(fèi)米子是受到空間反演對(duì)稱性和時(shí)間反應(yīng)對(duì)稱性保護(hù)的,一旦打破其中一種對(duì)稱性保護(hù),就會(huì)形成Weyl費(fèi)米子.而EuCd2As2被認(rèn)為是打破了空間反演對(duì)稱(inversion symmetry P)和時(shí)間反演對(duì)稱性(time-reversal symmetry T),但沒(méi)有打破空間-時(shí)間聯(lián)合對(duì)稱性(combined PT symmetry)的Dirac半金屬材料[42].EuCd2As2是六方層狀結(jié)構(gòu)的材料,空間群是P-3m1,其中Eu形成三角格子層.

圖4 (a)—(c)分別為As-Sn,Eu-Sn和Cd-Sn的二元相圖;(c)中的插圖為EuCd2As2的單晶照片[47?49]Fig.4.(a)–(c)Binary phase diagrams of As-Sn,Eu-Sn and Cd-Sn systems,respectively.The insert is a photograph of EuCd2As2single crystals[47?49].

首先,在這個(gè)材料中,金屬Cd的熔點(diǎn)最低,只有321?C,所以直接用Cd來(lái)做助熔劑進(jìn)行單晶生長(zhǎng)是最佳選擇.我們進(jìn)行了多次嘗試,通過(guò)調(diào)整元素的摩爾比例以及反應(yīng)溫度來(lái)摸索最優(yōu)的生長(zhǎng)條件.但是我們發(fā)現(xiàn),利用Cd作助熔劑雖然能夠生長(zhǎng)出EuCd2As2單晶,但是長(zhǎng)出的單晶尺寸都很小,約0.1 mm大小,很難用于電磁輸運(yùn)測(cè)量實(shí)驗(yàn)和ARPES實(shí)驗(yàn).經(jīng)過(guò)調(diào)研,我們發(fā)現(xiàn)Sn是比較好的助熔劑,圖4(a)—(c)所示分別為As-Sn,Eu-Sn和Cd-Sn的二元相圖[47?49].首先Sn的熔點(diǎn)低,容易進(jìn)行離心;其次,通過(guò)控制摩爾比例,可以避免Sn和這三種元素形成化合物,如Eu3Sn5,EuSn3等雜相.根據(jù)相圖以及實(shí)驗(yàn)條件摸索,最終確定Eu:Cd:As:Sn=1:2:2:10的摩爾比例.溫度控制程序?yàn)?10 h升溫到1000?C并維持20 h,然后以2?C/h的速率降溫至500?C,最后離心得到單晶.這樣生長(zhǎng)出的晶體尺寸可達(dá)到1 mm×3 mm×4 mm,并且擁有非常光潔的六角形表面,如圖4(c)中的插圖所示.但是這種方法有個(gè)非常大的缺點(diǎn)就是有可能會(huì)引入Sn雜質(zhì).

3.4 Ir1?xPtxTe2(0 6 x 6 0.5)

IrTe2材料是六方層狀的,早先的研究表明該材料中存在一個(gè)結(jié)構(gòu)相變,而且在摻雜Pt之后會(huì)壓制相變并在低溫誘導(dǎo)出超導(dǎo)性[50].在類似結(jié)構(gòu)的材料中,六方PdTe2[51,52],PtSe2[53,54]以及PtTe2[55]等材料中均有報(bào)道稱存在第二類Dirac點(diǎn).其中PdTe2還具有超導(dǎo)電性,但是由于PdTe2中的Dirac點(diǎn)距離費(fèi)米面比較遠(yuǎn),因此可認(rèn)為其中的超導(dǎo)電性與Dirac電子之間的關(guān)系尚未定論.IrTe2材料擁有類似的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu),理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)其中也存在第二類Dirac電子,并且通過(guò)摻雜多一個(gè)外電子的Pt元素,能夠保證結(jié)構(gòu)不變的情況下連續(xù)地調(diào)控Dirac點(diǎn)的位置.摻雜Pt不僅將Dirac點(diǎn)調(diào)控至費(fèi)米面附近,同時(shí)還誘導(dǎo)出了超導(dǎo)電性,因此Ir1?xPtxTe2被認(rèn)為其超導(dǎo)電性可能會(huì)與Dirac電子有關(guān)[56,57].

圖5 (a),(b)分別為Ir-Te和Pt-Te的二元相圖[58,59];(c)—(h)為Pt的名義摻雜濃度x=0.05,0.1,0.25,0.3,0.4,0.5時(shí)的Ir1?xPtxTe2單晶樣品Fig.5.(a)–(b)Binary phase diagram of Ir-Te and Pt-Te systems[58,59];(c)–(h)single crystals of Ir1?xPtxTe2for nominal doping concentration of x=0.05,0.1,0.25,0.3,0.4,0.5.

Ir和Pt都是熔點(diǎn)特別高的元素,如圖5(a)和圖5(b)相圖所示,Te元素能夠溶解這兩種金屬[58,59].Te元素的熔點(diǎn)較低,而且這個(gè)材料本身含有Te,因此Te對(duì)于這個(gè)材料來(lái)說(shuō)是一種非常好的助熔劑.但是,需要注意的問(wèn)題是,Ir-Te的化合物中存在Ir3Te8這種材料.為避免長(zhǎng)出Ir3Te8,需要對(duì)物質(zhì)的摩爾比以及反應(yīng)溫度和離心溫度進(jìn)行合理的控制.經(jīng)過(guò)探索發(fā)現(xiàn),當(dāng)摩爾比為Ir1?xPtx:Te=1:8時(shí),燒結(jié)溫度到1100?C,然后緩慢降溫至800?C離心,會(huì)得到擁有六方層狀外形的Ir1?xPtxTe2單晶.圖5(c)—(h)所示依次為名義摻雜量x=0.05,0.1,0.25,0.3,0.4,0.5時(shí)的單晶照片.這種生長(zhǎng)方法不僅能夠得到Ir1?xPtxTe2單晶,也會(huì)伴隨著產(chǎn)生Ir3Te8的單晶體,不過(guò)可以在光學(xué)顯微鏡下根據(jù)晶體外形做出判斷.在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,為保證單晶的質(zhì)量以及摻雜的均一性,我們將Ir和Pt按照一定的比例進(jìn)行電弧熔煉,除去粉末中的其他雜質(zhì),將得到的合金剪成碎塊,然后再和Te塊混合進(jìn)行燒結(jié).通過(guò)這種方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)摻雜量的精準(zhǔn)調(diào)控,進(jìn)而對(duì)Dirac點(diǎn)的位置進(jìn)行精確調(diào)控.

4 Weyl半金屬的單晶生長(zhǎng)

固體材料中的Dirac費(fèi)米子在空間反演對(duì)稱性和時(shí)間反演對(duì)稱性的保護(hù)下是四重簡(jiǎn)并的,當(dāng)打破其中一種對(duì)稱性時(shí),Dirac點(diǎn)會(huì)演化為一對(duì)兩重簡(jiǎn)并且手性相反的Weyl點(diǎn).理論預(yù)言TaAs,TaP,NbAs和NdP[10?12]材料中存在打破空間反演對(duì)稱性的Weyl點(diǎn),并由實(shí)驗(yàn)證實(shí).另外還有理論預(yù)言在正交結(jié)構(gòu)的Mo/WTe2[13?17]中存在第二類Weyl費(fèi)米子.TaAs家族的單晶生長(zhǎng)已有詳細(xì)的報(bào)道[60,61],通過(guò)化學(xué)氣相傳輸?shù)姆椒?可以生長(zhǎng)出較大尺寸的單晶材料,本文不再做進(jìn)一步討論.HgCr2Se4,Y2Ir2O7和ZrCo2Sn系列材料是被理論預(yù)言的另外一類打破時(shí)間反演對(duì)稱性的磁性Weyl費(fèi)米子材料[62?64],這類材料中一般都存在順磁-鐵磁相變,當(dāng)材料處于鐵磁相中時(shí),會(huì)演化出Weyl點(diǎn).HgCr2Se4和ZrCo2Sn系列的單晶材料已經(jīng)可以生長(zhǎng)出來(lái),但是Y2Ir2O7的單晶材料還未成功生長(zhǎng)出.

4.1 Mo/WTe2

正交結(jié)構(gòu)的MoTe2材料的結(jié)晶溫度點(diǎn)比較高,并且當(dāng)溫度低于820?C左右時(shí),就會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)相變,轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏亓较?由圖6(a)所示的相圖可知[65],Te作助熔劑時(shí),需要很高的摩爾比例才能使得Mo溶解在Te中.針對(duì)金屬M(fèi)o的特點(diǎn),我們采用Te助熔劑法和化學(xué)氣相傳輸兩種方法進(jìn)行嘗試.首先是助熔劑法,將高純的Mo粉末和Te塊材按照摩爾為1:20的配比裝入氧化鋁坩堝并封入石英管中.溫度控制程序?yàn)?0 h升溫到1100?C并維持10 h,然后以2?C/h的速率降溫至950?C,并在這個(gè)溫度進(jìn)行離心.經(jīng)過(guò)幾次實(shí)驗(yàn)條件探索,用助熔劑法能夠生長(zhǎng)出尺寸最大能達(dá)到0.2 mm×2 mm×6 mm的矩形片狀單晶,并且單晶擁有非常明亮的金屬反光,這說(shuō)明晶體擁有比較平整的自然生長(zhǎng)面,圖6(b)所示為相應(yīng)的晶體照片.另外,我們還利用化學(xué)氣相傳輸法進(jìn)行了嘗試,利用I2單質(zhì)作為傳輸介質(zhì),高溫端設(shè)置為1000?C,溫度梯度約為100?C,利用這種方法生長(zhǎng)出的晶體尺寸比較小,而且沒(méi)有光潔的表面.

圖6 (a)Mo-Te二元相圖[65];(b)助熔劑法生長(zhǎng)的正交相MoTe2;(c)助熔劑法生長(zhǎng)的六方相MoTe2;(d)氣相傳輸法生長(zhǎng)的六方相MoTe2的單晶照片F(xiàn)ig.6.(a)Binary phase diagram of Mo-Te system[65];(b)single crystals of orthorhombic-MoTe2grown by fl ux method;(c)single crystals of hexagonal-MoTe2 grown by fl ux method;(d)single crystals of hexagonal-MoTe2grown by vapor transport method.

除了生長(zhǎng)正交結(jié)構(gòu)的MoTe2單晶之外,我們也嘗試生長(zhǎng)了低溫六方相的MoTe2.嘗試用兩種方式進(jìn)行低溫相MoTe2單晶的生長(zhǎng),利用Te作助熔劑和利用I2單質(zhì)作為傳輸介質(zhì)做氣相傳輸.利用Te作助溶劑時(shí),和上述配比一樣,只不過(guò)慢降溫至600?C離心,這樣能夠得到小塊的六方形狀的MoTe2晶體,如圖6(c)所示.然后嘗試用氣相傳輸?shù)姆椒?將總質(zhì)量為3 g的Mo粉和Te粉按照摩爾比1:2充分研磨,在500?C保溫48 h作為前驅(qū)體.將前驅(qū)體在手套箱中再次研磨后,加入0.3 g的I2作為傳輸介質(zhì),封入石英管內(nèi).石英管的長(zhǎng)度為15 cm,內(nèi)徑約為2 cm.將石英管放入雙溫區(qū)管式爐,熱端溫度為800?C,冷端為750?C,維持20 d.通過(guò)這種方法長(zhǎng)出的單晶有明顯的六方片狀外形,如圖6(d)所示,尺寸最大可達(dá)到0.1 mm×4 mm×4 mm.

WTe2成為熱點(diǎn)材料是因?yàn)樵谄渲邪l(fā)現(xiàn)了巨大的磁電阻效應(yīng)[66].該材料的單晶生長(zhǎng)和MoTe2的過(guò)程大概相同.W金屬同樣擁有比較高的熔點(diǎn),并且在Te中的溶解度非常低[67].不過(guò)當(dāng)Te的比例很高時(shí),不會(huì)產(chǎn)生別的化合物,反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)比較干凈,如圖7所示.同樣采用Te助熔劑法來(lái)生長(zhǎng)這個(gè)材料.將W粉末和Te塊材按照W:Te=1:30的摩爾比例封入氧化鋁坩堝并封入石英管中,加熱至1100?C維持10 h,并緩慢降溫到800?C后離心,能夠得到尺寸約為0.2 mm×1 mm×5 mm的長(zhǎng)條層狀單晶材料,圖7中的插圖為采用該方法生長(zhǎng)出的WTe2單晶.這種方法能夠生長(zhǎng)出Te缺陷比較少的WTe2單晶,而且晶體表面十分平整.但是這種方法的晶體產(chǎn)量比較低,需要消耗大量的原材料.

圖7 Te-W二元相圖,插圖所示為WTe2的單晶照片[67]Fig.7.Binary phase diagram of Te-W system.The inset is a photograph of WTe2single crystals[67].

4.2 HgCr2Se4

HgCr2Se4和Y2Ir2O7材料是最早被預(yù)言的磁性Weyl費(fèi)米子材料[62,63].理論計(jì)算指出在HgCr2Se4中只存在一對(duì)Weyl點(diǎn),且位于費(fèi)米能級(jí)附近. 以前的研究發(fā)現(xiàn)HgCr2Se4是一個(gè)鐵磁半導(dǎo)體,最近對(duì)于其單晶輸運(yùn)性質(zhì)的測(cè)量發(fā)現(xiàn),HgCr2Se4在其鐵磁態(tài)擁有近97%的自旋極化率[68],并且在順磁-鐵磁相變點(diǎn)處表現(xiàn)出極大的負(fù)磁阻現(xiàn)象[69].遺憾的是,在輸運(yùn)性質(zhì)以及ARPES測(cè)試中尚未發(fā)現(xiàn)Weyl點(diǎn)存在的證據(jù).

觀察HgCr2Se4的化學(xué)式會(huì)發(fā)現(xiàn),其中Hg和Se都有揮發(fā)性以及比較高的蒸氣壓,Cr具有較高的熔點(diǎn),因此采用助熔劑法有兩個(gè)明顯的缺點(diǎn):1)助熔劑法需要比較高的溫度環(huán)境,高溫下Hg和Se的蒸氣壓高,容易爆管;2)引入第四種元素作助熔劑,會(huì)引入其他雜質(zhì)化合物.HgCr2Se4的單晶早在1969年就已經(jīng)通過(guò)化學(xué)氣相傳輸法生長(zhǎng)出來(lái)[70,71],利用AlCl3和CrCl3作傳輸介質(zhì),能夠生長(zhǎng)出其單晶材料.首先,將Hg,Cr和Se按照1:2:4的摩爾比進(jìn)行配比,總質(zhì)量約為3 g,在300?C維持30 h作為前驅(qū)體材料.然后加入約1 g的AlCl3或者CrCl3粉末,混合后再次封入到石英管中.將抽真空并且密封的石英管放入水平單溫區(qū)管式爐中,熱端為原材料,溫度設(shè)置為800?C,溫度梯度約為100?C.經(jīng)過(guò)10 d的反應(yīng)時(shí)間,能夠得到尺寸為1.5 mm×1.5 mm×1.5 mm左右,具有八面體外形以及光潔表面的單晶體,如圖8(a)所示.

圖8 (a)HgCr2Se4和(b)ZrSiS的單晶照片F(xiàn)ig.8.Photographs of(a)HgCr2Se4and(b)ZrSiS single crystals.

5 Node-Line半金屬的單晶生長(zhǎng)

Node-Line半金屬材料是另外一種具有奇特電子態(tài)的拓?fù)洳牧?在動(dòng)量空間中,如果能帶節(jié)點(diǎn)組成一個(gè)環(huán)或者是周期性連續(xù)的線,這種材料就被稱為Node-Line材料.理論預(yù)言的Node-Line材料有Cu3PdN[72],ZrSiS[18]和TiB2家族[24]等材料.迄今為止,對(duì)于反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Cu3PdN材料,始終沒(méi)有關(guān)于其單晶塊材的報(bào)道,但是對(duì)其單晶薄膜的生長(zhǎng)和研究已有報(bào)道[73].本部分我們將著重介紹ZrSiS和TiB2這兩個(gè)材料的單晶生長(zhǎng).

5.1 ZrSiS

理論預(yù)言ZrSiS家族(Zr可以替換為Hf;Si可以替換為Ge,Sn;S可以替換為Se,Te)是一類Dirac型Node-Line半金屬材料.ARPES實(shí)驗(yàn)在ZrSiS中發(fā)現(xiàn)了Node-Line形式的電子態(tài)[20,74].同時(shí)電磁輸運(yùn)性質(zhì)的測(cè)量表明[19,75],ZrSiS單晶擁有非常大的磁電阻,并且在低溫高磁場(chǎng)的條件下還會(huì)出現(xiàn)量子振蕩,這也間接證明了其中Node-Line費(fèi)米子態(tài)的存在.

ZrSiS材料可以通過(guò)物理氣相傳輸?shù)姆椒ㄟM(jìn)行生長(zhǎng).首先將Zr,Si和S的粉末按照摩爾比為1:1:1配比,稱量總質(zhì)量約為3.5 g.充分研磨混合后,封入石英管中燒結(jié)制備多晶.在此需要注意,單質(zhì)S在高溫下的蒸氣壓很大,有爆管的危險(xiǎn)性.因此我們采取了兩段式升溫:先以100?C/h的速率升溫到400?C(S單質(zhì)的沸點(diǎn)是444?C),然后維持20 h;再以50?C/h的速率升溫至1000?C保持100 h.將燒結(jié)完成的ZrSiS多晶研磨成粉,然后加入0.3 g的I2單質(zhì)作為傳輸介質(zhì),封入石英管中.石英管的長(zhǎng)度為12 cm,內(nèi)徑為1.7 cm,在裝入反應(yīng)原料之前,石英管在抽真空的狀態(tài)下用煤氣氧氣火焰噴槍烘烤,清除表面吸附的雜質(zhì).將石英管封裝好之后,置于水平放置的單溫區(qū)管式爐中,熱端溫度設(shè)置為1050?C,溫度梯度約為100?C,反應(yīng)時(shí)間為10 d.在石英管的冷端長(zhǎng)出了尺寸約為2 mm×2 mm×0.2 mm的四方形狀的單晶,如圖8(b)所示.在收集單晶時(shí)我們發(fā)現(xiàn),未完全被傳輸?shù)嚼涠说亩嗑Х勰┢鋵?shí)也已經(jīng)結(jié)晶成了很小的單晶體.將這些細(xì)碎的晶體在手套箱中繼續(xù)研磨成粉末,然后重復(fù)氣相傳輸,發(fā)現(xiàn)依然能夠得到尺寸較大并且結(jié)晶性很好的單晶體.這一點(diǎn)可以說(shuō)明ZrSiS的結(jié)晶過(guò)程是一個(gè)物理過(guò)程,傳輸介質(zhì)I2作為載體,將ZrSiS分子搬運(yùn)至冷端結(jié)晶.

5.2 TiB2

TiB2系列材料包括ZrB2和HfB2,都是AlB2形式的六方結(jié)構(gòu)的材料.最近,理論預(yù)言在不考慮自旋軌道耦合的情況下,這一類材料中含有Dirac型的Node-Net電子態(tài),它的費(fèi)米面是由四種Node-Line相連接組合成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[24].Ti和B都是熔點(diǎn)非常高的元素(Ti的熔點(diǎn)為1668?C,B的熔點(diǎn)為2076?C),因此生長(zhǎng)這個(gè)單晶具有一定的挑戰(zhàn)性.早期已有對(duì)這一系列材料單晶生長(zhǎng)的報(bào)道,利用Co,Fe或者Al作為助熔劑都能夠生長(zhǎng)出其單晶形態(tài)[76,77].最近有報(bào)道稱在TiB2中觀測(cè)到Node-Net電子態(tài)[25]以及在ZrB2中觀測(cè)到巨大的磁電阻現(xiàn)象[26].下面主要論述利用Al作助溶劑生長(zhǎng)TiB2單晶的方法.

圖9(a)所示為Al-B的二元相圖[78],可以看到當(dāng)Al的摩爾數(shù)約為B元素的10倍時(shí),溫度燒至1300?C即可讓B元素溶解在Al的高溫液體中.并且此時(shí)Al的摩爾量為Ti的20倍,根據(jù)圖9(b)所示的Ti-Al相圖[79],可以得到這個(gè)倍數(shù)的Al也能夠溶解Ti,因此采用Al作助熔劑.我們將Ti柱、B顆粒和Al顆粒按照1:2:20的比例分別混合后,放入氧化鋁坩堝中,并在氬氣氛圍保護(hù)的硅鉬棒電爐中進(jìn)行燒制.反應(yīng)溫度程序?yàn)?15 h加熱至1500?C并維持20 h,然后以1?C/h的速率降溫至1300?C后將電爐關(guān)閉,自然降溫到室溫.待降到室溫后,將裝有產(chǎn)物的氧化鋁坩堝取出并封入到石英管中,重新加熱至900?C離心,將多余的Al助熔劑去除.這里由于助熔劑的量太大,所以不采用鹽酸或者熱濃堿溶液直接浸泡的方法,而是先離心出大部分的助熔劑,然后再用熱的濃堿溶液進(jìn)行浸泡,去除晶體表面的Al助熔劑.通過(guò)這種方法能夠得到尺寸約為0.2—0.4 mm大小的TiB2單晶材料,同時(shí)也有大量的AlB2單晶(六方片狀)、少量的TiAl3單晶 (四方片狀)和AlBx(顆粒狀棕色透明晶體)單晶出現(xiàn).雖然通過(guò)觀察外形可以在光學(xué)顯微鏡下挑選出TiB2單晶,但是這種方法TiB2單晶的產(chǎn)量特別低,Ti和B的利用率也較低.為解決這個(gè)問(wèn)題,我們?cè)黾恿薆的比例,將Ti,B和Al按照1:4:40和1:6:60的比例混合后,按照原始溫度控制程序進(jìn)行燒制.結(jié)果在Ti:B=1:6的配比下,AlB2和TiAl3的晶體含量明顯減少,產(chǎn)物中六方片狀的TiB2和顆粒狀棕色透明的AlBx晶體的數(shù)量增加,并且在光學(xué)顯微鏡下容易區(qū)分.通過(guò)這種原材料配比得到的TiB2單晶的尺寸也比較大,達(dá)到0.8—1 mm,而且有些單晶能夠保持完整的六方形狀,如圖9(a)中的插圖所示.

圖9 (a),(b)分別為Al-B和Al-Ti的二元相圖,(a)中的插圖為TiB2的單晶照片 [78,79]Fig.9.(a),(b)Binary phase diagram of Al-B and Al-Ti systems;the inset of(a)is photograph of TiB2 single crystals[78,79].

6 其他拓?fù)洳牧?/h2>

對(duì)于拓?fù)浒虢饘俨牧习凑掌渲匈M(fèi)米子的簡(jiǎn)并態(tài)可以分類分為Dirac半金屬、Weyl半金屬和Node-Line半金屬.但是最近的理論研究發(fā)現(xiàn),除了這三種費(fèi)米子之外,還有其他的新型的拓?fù)鋺B(tài)下的費(fèi)米子,比如在KHgSb中發(fā)現(xiàn)的“沙漏型費(fèi)米子”[27];在MoP,WC系列材料中發(fā)現(xiàn)的三重簡(jiǎn)并的新型費(fèi)米子等[30].另外,還有一些預(yù)言的其他新費(fèi)米子材料,比如八重簡(jiǎn)并的Ba4Bi3和La4Bi3以及三重簡(jiǎn)并的Pd3Bi2S2等[80].我們首次生長(zhǎng)出了KHgSb和MoP的單晶材料,并與理論計(jì)算課題組和ARPES實(shí)驗(yàn)課題組進(jìn)行合作,首次在實(shí)驗(yàn)上證明了這兩種新奇費(fèi)米子的存在.下面將詳細(xì)介紹這兩種材料的生長(zhǎng)方法.

6.1 KHgSb

多晶材料的KHgSb早在1980年就被合成出來(lái)[81],由于這個(gè)材料對(duì)空氣極其敏感,因此沒(méi)有太多關(guān)于其物理性質(zhì)的報(bào)道.對(duì)這個(gè)材料理論計(jì)算的報(bào)道有兩種觀點(diǎn):一是認(rèn)為KHgSb是弱拓?fù)浣^緣體[28];二是認(rèn)為其中含有“沙漏費(fèi)米子”[27].我們成功生長(zhǎng)出了這個(gè)材料的單晶,并對(duì)其結(jié)構(gòu)和拓?fù)湫赃M(jìn)行了系統(tǒng)表征,結(jié)合ARPES實(shí)驗(yàn),找到了其中存在“沙漏費(fèi)米子”的證據(jù)[29].

通過(guò)調(diào)研相圖[82?84],我們決定采用自助熔劑的方法來(lái)生長(zhǎng)KHgSb.生長(zhǎng)KHgSb的難點(diǎn)在于對(duì)金屬K和Hg的處理,金屬K的熔點(diǎn)比較低,常溫下為黏滯性比較大的固體,并且高溫蒸氣壓也比較大,更重要的一點(diǎn)是它會(huì)和成分為SiO2的石英管發(fā)生反應(yīng);金屬Hg的蒸氣壓更大,而且Hg常溫下為液態(tài),在稱量時(shí)不容易控制,并且Hg是有毒的材料,需要妥善處理.為了保護(hù)石英管不被K腐蝕以及因?yàn)檎魵鈮哼^(guò)高而炸裂,我們采用了容積約18 mL的Ta管作為保護(hù).首先,將總質(zhì)量為4 g左右的K,Hg和Sb按照2:1:1的摩爾比例進(jìn)行配置,其中多余的K起到助熔劑的作用.在配置過(guò)程中,K和Hg元素會(huì)立即互溶在一起,并釋放出大量熱量,因此操作時(shí)應(yīng)避免燙傷.將裝有原材料氧化鋁坩堝利用電弧焊密封在Ta管中,然后再將焊好的Ta管封入石英管中,此時(shí)的石英管的作用是為了避免高溫下Ta管的氧化.將封好的石英管放入馬弗爐內(nèi),5 h加熱至200?C并維持20 h,然后10 h升溫至800?C并維持10 h,之后以2?C/h的速率降溫至400?C,并在400?C保溫退火10 d后,在冰水中淬火.燒制完成后將Ta管取出,放入到手套箱中,在手套箱中解開(kāi).通過(guò)這種方法可以得到表面平整光亮的、并且有六方形狀的片狀單晶.很遺憾,由于測(cè)試時(shí)間倉(cāng)促,我們沒(méi)有留下晶體的照片記錄.

我們對(duì)得到的單晶進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征,證實(shí)了得到的單晶正是我們想要的材料.圖10(a)和圖10(b)是根據(jù)KHgSb的結(jié)構(gòu)解析得到的結(jié)構(gòu)示意圖,能夠看出明顯的層狀結(jié)構(gòu).圖10(c)是KHgSb單晶沿著(001)方向的X射線衍射譜,可以看出得到的單晶體擁有很好的結(jié)晶性.圖10(d)是將單晶在煤油(在煤油中研磨是為了隔絕氧氣和水分)中研磨成粉末后測(cè)到的X射線衍射圖譜,藍(lán)色是研磨后馬上快速測(cè)量的結(jié)果,可以看到除了KHgSb的主相之外,還有Sb的相.圖10(d)中的星標(biāo)是Sb的衍射峰;紅色譜線是同一批粉末在15 min后測(cè)試的X射線圖,可以發(fā)現(xiàn),KHgSb的相越來(lái)越弱,Sb的相越來(lái)越明顯.說(shuō)明這個(gè)材料在研磨成粉末之后會(huì)慢慢分解,產(chǎn)生Sb單質(zhì).

ARPES實(shí)驗(yàn)證實(shí)了在KHgSb單晶中存在“沙漏費(fèi)米子”,KHgSb是從理論預(yù)測(cè)到單晶制備再到實(shí)驗(yàn)測(cè)量驗(yàn)證理論的一個(gè)典范[27,29].

6.2MoP

按照能帶簡(jiǎn)并度來(lái)看,Dirac費(fèi)米子的能帶是四重簡(jiǎn)并的,Weyl費(fèi)米子的能帶是兩重簡(jiǎn)并的,而MoP,WC和TaN等材料[30]被預(yù)言其中存在一種全新的三重簡(jiǎn)并的費(fèi)米子.這種費(fèi)米子態(tài)的存在,打破了常規(guī)的拓?fù)浒虢饘俜诸?也拓寬了對(duì)于拓?fù)洳牧项I(lǐng)域的認(rèn)知.

圖10 (a)KHgSb單晶的晶胞示意圖;(b)晶體沿著(001)方向的俯視圖以及三維模型圖;(c)沿著(001)方向上的晶體單面的X射線衍射圖;(d)KHgSb單晶研磨成粉末的X射線衍射圖,其中藍(lán)線代表在煤油中研磨后立即測(cè)試得到的X射線衍射圖,紅線代表經(jīng)過(guò)15 min后再次測(cè)試的X射線衍射圖Fig.10.(a)The unit cell of single crystalline KHgSb;(b)a top view along c-axis and the three-dimensional model of layered structure of the crystal;(c)the X-ray di ff raction pattern of(001)surface;(d)the X-ray di ff raction pattern of KHgSb powders;the blue line represent that the measurement is immediately performed after grinding in oil;the red line represent the same progress on the same samples after 15 minutes.

圖11 (a),(b)分別為Ge-Mo和Ge-P的二元相圖;圖(b)的內(nèi)插圖為MoP的單晶照片[87,88]Fig.11.(a),(b)Binary phase diagram of Ge-Mo and Ge-P systems;the inset of(b)is a photograph of MoP single crystals[87,88].

MoP的多晶材料在幾十年前就已被合成[85],但是由于Mo的熔點(diǎn)很高,而且沒(méi)有合適的助熔劑來(lái)溶解Mo金屬單質(zhì).P由于在高溫下的蒸氣壓比較大等原因,一直沒(méi)有被合成單晶.Shekhar等[86]利用氣相傳輸?shù)姆椒ㄉL(zhǎng)出了MoP的單晶,實(shí)驗(yàn)方法為將Mo粉末和P粉末按照1:1配比燒制前驅(qū)體,再加入I2傳輸介質(zhì),在高溫區(qū)為1000?C,低溫區(qū)為900?C的雙溫區(qū)管式爐中燒制幾個(gè)星期,能夠得到1 mm左右的單晶.并且測(cè)量到了極低的電阻率以及量子振蕩等物理性質(zhì).這種方法雖然可以生長(zhǎng)出MoP的單晶,但是周期卻很長(zhǎng).經(jīng)過(guò)調(diào)研相圖,如圖11(a)和圖11(b)所示,發(fā)現(xiàn)Ge能夠同時(shí)溶解單質(zhì)Mo和P[87,88].因此我們確定用金屬Ge作助熔劑來(lái)生長(zhǎng)這個(gè)單晶.首先將Mo塊、P塊和Ge塊按照1:1:30的摩爾比例混合后裝入氧化鋁坩堝,Mo和P元素的總量約為2 g.然后將盛有原料的氧化鋁坩堝封入Ta管中,再將Ta管封入到石英管中.在封裝石英管時(shí),為避免高溫下石英管變軟塌陷,要充入一些氬氣平衡氣壓.燒制溫度程序?yàn)?20 h升溫至1160?C,維持5 h,然后以1?C/h的速率緩慢降溫到1000?C,在1000?C時(shí),將Ge助熔劑離心出來(lái)與單晶分離.通過(guò)這種方法能夠生長(zhǎng)出最大約0.1 mm×2 mm×2 mm的六方片狀的MoP單晶材料,圖11(b)中的插圖所示為其單晶照片.我們與ARPES測(cè)試組進(jìn)行合作,首次在MoP單晶中觀測(cè)到了三重簡(jiǎn)并的費(fèi)米子.此外,在高壓的條件下,能夠誘導(dǎo)MoP產(chǎn)生超導(dǎo)電性[89].三重簡(jiǎn)并費(fèi)米子家族的另外一個(gè)重要成員WC,可以用使用Co作助熔劑進(jìn)行生長(zhǎng),單晶生長(zhǎng)的過(guò)程以及物性的測(cè)量已有詳細(xì)的報(bào)道[33].

MoP中三重簡(jiǎn)并費(fèi)米子的發(fā)現(xiàn)打破了對(duì)拓?fù)浒虢饘俨牧系某Ｒ?guī)分類,對(duì)進(jìn)一步研究固體中的奇特費(fèi)米子具有重大的意義.同樣,MoP也是從理論預(yù)言到單晶制備再到實(shí)驗(yàn)測(cè)量證實(shí)理論研究的另一個(gè)典范.

7 總 結(jié)

本文詳細(xì)介紹了最近幾年來(lái)幾種拓?fù)浒虢饘俚膯尉L(zhǎng)進(jìn)展.從Dirac半金屬Na3Bi,Cd3As2和EuCd2As2,Weyl半金屬M(fèi)o/WTe2,Ir1?xPtxTe2和HgCr2Se4,Node-Line半金屬ZrSiS,TiB2,到“沙漏費(fèi)米子”KHgSb和三重簡(jiǎn)并費(fèi)米子MoP,每種材料都對(duì)應(yīng)著相應(yīng)的生長(zhǎng)方法.在常規(guī)條件下生長(zhǎng)單晶主要用到助熔劑法和氣相傳輸法,這兩種方法適用于絕大部分材料的單晶生長(zhǎng).生長(zhǎng)單晶的難點(diǎn)在于:一是如何選取合適的助熔劑以及傳輸介質(zhì),二是如何設(shè)定反應(yīng)的溫度控制程序.通過(guò)研究樣品中各個(gè)元素的化學(xué)及物理特性,制定具有針對(duì)性的方案,能夠提高單晶生長(zhǎng)的效率.

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