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新型膠凝充填材料制備及固化機(jī)理分析

2018-07-10 09:22王貽明王志凱吳愛祥姜關(guān)照蘭文濤李劍秋
金屬礦山 2018年6期
關(guān)鍵詞:二水膠凝堿性

王貽明 王志凱 吳愛祥 姜關(guān)照 蘭文濤 李劍秋

(1.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院,北京 100083;2.金屬礦山高效開采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083;3.貴州川恒化工股份有限公司,貴州福泉 550500)

磷化工生產(chǎn)過(guò)程中,會(huì)產(chǎn)生大量的磷石膏,它是生產(chǎn)磷肥、磷酸等排出的固體廢棄物。雖然磷石膏可用作建材石膏及水泥緩凝劑等原料,但受制于地域和運(yùn)距及成本,我國(guó)磷石膏的實(shí)際利用率僅20%左右,大量磷石膏的處置方式采用直接排放,不僅造成了資源的浪費(fèi),而且占用了大量土地,磷石膏渣場(chǎng)建設(shè)及維護(hù)成本高,影響企業(yè)的經(jīng)營(yíng)效果[1]。

針對(duì)磷石膏堆置產(chǎn)生的一系列問(wèn)題,有以下處置磷石膏的方式:制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥、作建材原料、生產(chǎn)硫酸銨、進(jìn)行礦井回填處理等[2]。磷石膏在礦山中的應(yīng)用,有很多學(xué)者進(jìn)行了研究。如肖柏林等[3]對(duì)甘肅甕福公司產(chǎn)生的磷石膏進(jìn)行充填膠凝材料配比正交實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)添加早強(qiáng)劑充填體的強(qiáng)度得到提高。張光存等[4]研究早強(qiáng)型充填膠凝材料,采用SEM分析顯示,磷石膏基膠凝材料水化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生鈣礬石和水化硅酸鈣凝膠,這兩種物質(zhì)決定著充填體的強(qiáng)度。王新民等[5]提出將碎石和磷石膏作為充填骨料進(jìn)行一系列充填配比實(shí)驗(yàn),得出不同時(shí)期不同區(qū)域的最佳碎石和磷石膏的充填配比。李夕兵等[6]對(duì)磷石膏用于礦井充填的可行性進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)磷石膏添加到充填材料時(shí),釋放的P、F和金屬離子顯著下降。G.M.Sadiqul Islam等[7]探究了不同磷石膏摻量對(duì)硅酸鹽水泥熟料的影響。D.Nizeviciene等[8]為提高磷石膏膠凝特性,發(fā)現(xiàn)工藝催化劑和超聲波處理是一種有效中和磷石膏酸性的介質(zhì)。

磷石膏可以利用半水法處理得到半水磷石膏,具有一定的膠凝活性,利用半水磷石膏發(fā)生水化反應(yīng),可以提供早期強(qiáng)度[9],這一特性同水泥在膏體充填中應(yīng)用特性一致。半水磷石膏用于采空區(qū)充填,不僅可以減輕磷石膏在地表堆棄的污染問(wèn)題,而且可以代替水泥,降低充填成本。本項(xiàng)目選取半水磷石膏為膠凝材料,開展半水磷石膏基充填材料配比實(shí)驗(yàn)研究,得到最優(yōu)配比方案,并探究充填材料的固化機(jī)理,實(shí)驗(yàn)結(jié)果將為半水磷石膏應(yīng)用于礦山充填奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)原材料

(1)膠凝材料。選自某化工公司通過(guò)磷石膏半水法得到的半水磷石膏。半水磷石膏(CaSO4·0.5H2O)是濕法磷酸生產(chǎn)過(guò)程的CaSO4—H3PO4—H2SO4—H2O平衡系統(tǒng)中,在硫酸不足的情況下,反應(yīng)溫度較高及磷酸濃度較低時(shí)生成的。反應(yīng)式如下:

從上式可知半水磷石膏并不是二水石膏脫水而成,而是在酸性條件下,由SO42-離子、Ca2+、H2O反應(yīng)生成的,未預(yù)處理水溶性雜質(zhì)的半水磷石膏料漿凝結(jié)時(shí)間長(zhǎng)、強(qiáng)度低。采用X射線熒光光譜(XRF)分析半水磷石膏中的CaO、SiO2、P2O5等含量,其化學(xué)組分:CaO37.86%、Al2O30.46%、SiO24.20%、P2O51.37%、MgO0.28%、Fe2O30.45%、SO344.82%、SrO0.36%、損失量0.20%。

(2)充填骨料選自該地區(qū)磷石膏堆場(chǎng)的磷石膏,無(wú)膠凝活性。

(3)堿性激發(fā)劑為當(dāng)?shù)厥惺鄢善?。堿性激發(fā)劑可以預(yù)處理半水磷石膏含有的水溶性雜質(zhì),消除水溶性雜質(zhì)的危害。采用激光粒度分析儀分析充填物料的粒級(jí)組成,分析結(jié)果如表1。

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由表1可知,半水磷石膏屬于均勻物料,磷石膏粒度較均勻,堿性激發(fā)劑粒度較均勻。若磷石膏顆粒級(jí)配較差,在進(jìn)行試驗(yàn)前需對(duì)大塊進(jìn)行打散處理,否則會(huì)降低充填料漿流動(dòng)性。

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)通過(guò)選取不同磷石膏、堿性激發(fā)劑添加量及料漿濃度進(jìn)行配比,確定出半水磷石膏基充填材料最優(yōu)強(qiáng)度配比。選取磷石膏添加量為30%、50%、70%、90%,堿性激發(fā)劑添加量為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%,料漿濃度為65%、67%、69%、71%進(jìn)行配比。試驗(yàn)參照水泥膠結(jié)強(qiáng)度檢驗(yàn)方法進(jìn)行,將配比好的料漿注入7.07 cm×7.07 cm×7.07 cm標(biāo)準(zhǔn)三聯(lián)試模中,放入養(yǎng)護(hù)箱進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。為了讓測(cè)試結(jié)果更符合實(shí)際工程,養(yǎng)護(hù)箱設(shè)定為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)(溫度20±1℃、濕度90%以上)。之后測(cè)定試樣的3、7和28 d單軸抗壓強(qiáng)度,確定半水磷石膏基充填材料配比.

單軸抗壓強(qiáng)度測(cè)定按照《GB/T17671—1999水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》進(jìn)行,料漿塌落度按照GB/T2419—2005水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法測(cè)定。

2.2 試驗(yàn)結(jié)果

以上各配比方案如表2所示,試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

注:A為堿性激發(fā)劑添加量,B為磷石膏添加量,C為料漿濃度,其中堿性激發(fā)劑和磷石膏添加量均為干基半水磷石膏質(zhì)量百分比。

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3 試驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 不同磷石膏添加量分析

借鑒其他磷石膏配比試驗(yàn)[5],分析不同因素對(duì)半水磷石膏基充填材料性能的影響。本試驗(yàn)充填體強(qiáng)度以3 MPa為目標(biāo)強(qiáng)度。

不同磷石膏添加量下充填材料各齡期強(qiáng)度變化曲線如圖1所示。

從圖1可以看出,隨著磷石膏添加量的增加,充填體各齡期強(qiáng)度都有逐漸減小的趨勢(shì)。原因?yàn)橐环矫媪资鄷?huì)在半水磷石膏顆粒表面形成保護(hù)膜,阻滯半水磷石膏顆粒的水化反應(yīng),從而起到緩凝作用;另一方面半水磷石膏本身含有的水溶性P、F等雜質(zhì),延緩凝結(jié)時(shí)間,使強(qiáng)度下降。從圖中可以發(fā)現(xiàn),在磷石膏添加量大于50%時(shí),充填體各齡期強(qiáng)度開始逐漸低于3 MPa,不滿足當(dāng)?shù)氐V山需求。磷石膏添加過(guò)程中,隨著磷石膏添加量的減少,有利于提高充填體強(qiáng)度,然而磷石膏添加量過(guò)少,塌落度有降低趨勢(shì),則會(huì)造成充填料漿的流動(dòng)性下降[10],影響充填料漿輸送到充填采場(chǎng),因此選擇磷石膏添加量為50%。

3.2 不同堿性激發(fā)劑添加量分析

不同堿性激發(fā)劑添加量下充填材料單軸抗壓強(qiáng)度變化曲線如圖2所示。

由圖2可知,隨著堿性激發(fā)劑添加量的增加,各齡期強(qiáng)度都呈不斷上升狀態(tài)。原因是半水磷石膏在酸性溶液中產(chǎn)生,pH值較低,并且含有水溶性雜質(zhì),酸性條件和水溶性雜質(zhì)對(duì)半水磷石膏基充填材料強(qiáng)度有不利的影響,延長(zhǎng)了半水磷石膏凝結(jié)時(shí)間,降低充填體強(qiáng)度。堿性激發(fā)劑可以有效中和充填體中的水溶性雜質(zhì),隨著堿性激發(fā)劑含量增加,充填料漿pH值逐漸升高,也使溶液中Ca/Si含量增加,有利于半水磷石膏的膠結(jié),強(qiáng)度提高??梢钥闯觯S著堿性激發(fā)劑含量的增加,充填體強(qiáng)度逐漸增加,在堿性激發(fā)劑添加量小于1.5%時(shí),各齡期強(qiáng)度增加速率較高,當(dāng)添加量大于1.5%,7 d、28 d強(qiáng)度開始趨于平緩狀態(tài)。因此,堿性激發(fā)劑摻量為1.5%時(shí),此時(shí)充填強(qiáng)度滿足當(dāng)?shù)氐V山需求,且經(jīng)濟(jì)效益較好。

3.3 不同充填料漿濃度分析

充填材料單軸抗壓強(qiáng)度隨料漿濃度的變化曲線如圖3所示。

由圖3可知,充填體強(qiáng)度與料漿濃度呈正相關(guān),即隨著料漿濃度增高,充填材料各齡期強(qiáng)度都呈上升的趨勢(shì)。從表3可以看出,隨著料漿濃度的升高,塌落度逐漸降低,即半水磷石膏基充填料漿流動(dòng)性逐漸變差。充填料漿濃度小于69%時(shí),強(qiáng)度增加趨勢(shì)很明顯,當(dāng)濃度大于69%時(shí),強(qiáng)度增加速率變緩。在料漿濃度為69%時(shí),充填體各齡期強(qiáng)度都大于3 MPa,此時(shí)充填材料的流動(dòng)性也較好,滿足當(dāng)?shù)氐V山井下充填要求。

結(jié)合當(dāng)?shù)氐V山對(duì)充填體強(qiáng)度及固廢利用率等要求,選擇磷石膏添加量為50%,堿性激發(fā)劑添加量為1.5%,充填料漿濃度為69%時(shí)為最優(yōu)充填材料配比。

4 充填體固化機(jī)理分析

4.1 固化產(chǎn)物SEM分析

對(duì)半水磷石膏基充填材料進(jìn)行SEM分析,首先將凈漿試塊養(yǎng)護(hù)至28 d,用錘子砸開,從中選取形狀規(guī)則、大小合適的試樣,放入無(wú)水乙醇中終止其水化過(guò)程,然后將其取出烘干后進(jìn)行噴金處理,用SEM電鏡觀察試樣微觀組織結(jié)構(gòu),觀察結(jié)果如圖4所示。

圖4為半水磷石膏基充填材料水化28 d試樣的微觀形貌圖。從圖4(a)中可以看出,水化反應(yīng)進(jìn)行28 d時(shí),水化產(chǎn)物的生成量較多并填充在試樣內(nèi)部的孔隙中,使試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)逐漸凝結(jié)成為整體,水化產(chǎn)物將半水磷石膏中的部分惰性成分及磷石膏相互黏結(jié)在一起,使充填材料具有一定的強(qiáng)度。從水化產(chǎn)物放大圖(圖4(b))中可見,充填材料水化產(chǎn)物主要為短柱狀和長(zhǎng)棒狀的晶體形貌,二水石膏晶體形貌大多為短柱狀和長(zhǎng)棒狀,符合半水石膏轉(zhuǎn)化方程[11-12]。同時(shí)試樣內(nèi)部的孔隙逐漸被水化產(chǎn)物填充并縮小至孔狀,相互之間連接緊密,充填材料的抗壓強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。二水石膏晶體表面附著球狀物質(zhì),推測(cè)其為難溶磷等雜質(zhì)。

4.2 固化機(jī)理分析

一般來(lái)說(shuō),石膏水化機(jī)理可分為兩種,分別為溶解析晶理論和膠體理論。本文以溶解析晶理論來(lái)解釋半水磷石膏水化機(jī)理。溶解析晶理論認(rèn)為[13]:半水石膏加水之后發(fā)生溶解,并生成不穩(wěn)定的過(guò)飽和溶液,溶液中的半水石膏經(jīng)過(guò)水化而成為二水石膏。由于二水石膏在常溫下比半水石膏溶解度小很多,所以溶液對(duì)二水石膏是高度過(guò)飽和的,因此二水石膏會(huì)很快沉淀析晶。

結(jié)合石膏結(jié)晶理論探討半水磷石膏的水化機(jī)理。根據(jù)石膏水化機(jī)理推導(dǎo)半水磷石膏水化機(jī)理,可分為4個(gè)連續(xù)的階段:①半水磷石膏溶解形成二水石膏過(guò)飽和溶液;②晶胚逐漸穩(wěn)定形成晶核;③晶核生長(zhǎng);④半水磷石膏比率減少,水化速度減慢。其中半水磷石膏的水化過(guò)程為:

半水磷石膏溶解后快速形成CaSO4過(guò)飽和溶液,具有充裕的生長(zhǎng)空間供晶體自由生長(zhǎng),此時(shí)對(duì)二水石膏晶體來(lái)說(shuō)已高度飽和,所以二水石膏晶體可在溶液中快速自發(fā)析晶,形成自形程度較高的二水石膏晶體。在二水石膏生成過(guò)程中,離子之間經(jīng)過(guò)相互接觸及碰撞形成微小的晶核,之后進(jìn)一步凝聚和長(zhǎng)大則形成二水石膏晶體,晶體的形態(tài)取決于晶核的凝聚速率及結(jié)晶取向排列之間關(guān)系,并且與溶液的過(guò)飽和度存在一定的關(guān)系[14]。之后隨水化過(guò)程的進(jìn)行過(guò)飽和度逐漸降低,直至反應(yīng)完全。生成的二水石膏晶體形成膠凝材料結(jié)構(gòu)骨架,膠凝材料開始硬化,最終使半水磷石膏硬化體結(jié)構(gòu)致密度和強(qiáng)度較高。

5 結(jié) 論

(1)在礦山充填中,半水磷石膏代替水泥作膠凝材料,磷石膏代替尾砂作惰性材料,減輕了磷石膏在地表排放帶來(lái)的環(huán)保問(wèn)題。

(2)通過(guò)對(duì)比各配比料漿性能,確定磷石膏添加量為50%,堿性激發(fā)劑添加量為1.5%,料漿濃度為69%時(shí),半水磷石膏基充填材料達(dá)到最優(yōu)強(qiáng)度配比,此配比可滿足當(dāng)?shù)鼐虏蓤?chǎng)對(duì)充填體強(qiáng)度的需求。

(3)采用SEM及石膏水化機(jī)理分析充填材料固化機(jī)理,發(fā)現(xiàn)半水磷石膏膠凝材料水化生成二水石膏,并伴隨難溶磷等雜質(zhì)的生成,難溶磷等雜質(zhì)附著在二水石膏晶體上,生成的二水石膏晶體形成膠凝材料結(jié)構(gòu)骨架,使充填材料具有一定的強(qiáng)度。

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