張振海, 劉建峰, 丁 昇, 袁斌霞, 夏陽春, 李 敏, 王道累

(上海電力學(xué)院 能源與機(jī)械工程學(xué)院, 上海 200090)

當(dāng)今世界,由溫室效應(yīng)導(dǎo)致的全球變暖問題已成為世界關(guān)注的焦點(diǎn),面對這個(gè)改變?nèi)颦h(huán)境的重大戰(zhàn)略性威脅,《巴黎協(xié)定》等一系列國際會(huì)議決定開始逐步推進(jìn)與實(shí)施,低碳經(jīng)濟(jì)開始大力發(fā)展[1-2]。二氧化碳電解法憑借著能夠解決溫室氣體和生成甲醇等化學(xué)燃料的優(yōu)勢,被認(rèn)為是解決人類能源與環(huán)境平衡問題的重要途徑之一[3]。其中,使用的催化劑起著至關(guān)重要的作用。作為新型的經(jīng)濟(jì)性無金屬催化劑的代表,氮摻雜碳纖維催化劑具有良好的吸附性、選擇性和催化活性等優(yōu)點(diǎn)[4],其性能幾乎不輸于銀等金屬催化劑,引起了新一輪的研究熱潮。

1 氮摻雜碳纖維催化劑的性能原理

氮摻雜碳纖維催化劑的纖維表面和內(nèi)部都呈現(xiàn)出高密度大孔結(jié)構(gòu),且纖維較疏松。尹靜[5]通過比較分析氮摻雜碳納米纖維和加鐵元素的氮摻雜碳納米纖維的催化活性與纖維面貌及結(jié)構(gòu),得出疏松狀的多孔結(jié)構(gòu)和彎曲的石墨碳層結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了催化劑的良好性能。MALDONADO S等人[6]通過對采用化學(xué)氣相沉積法制備的氮摻雜碳納米纖維與純凈的碳納米纖維的催化活性的比較,認(rèn)為催化劑結(jié)構(gòu)的無序性和暴露的棱面缺陷對其催化活性的提升很有幫助。MATTER P H等人[7]通過制備含氮與不含氮的兩種碳纖維,比較得出擁有棱面結(jié)構(gòu)會(huì)提高催化活性的結(jié)論。BIDDINGER E J等人[8]通過研究,比較得出碳纖維的邊緣棱面結(jié)構(gòu)為氮提供了合適位置從而形成活性位以提高催化性能。QIU Y等人[4]對靜電紡絲制備成的超薄氮摻雜納米碳纖維進(jìn)行了研究,認(rèn)為碳纖維的高催化活性來自于其暴露的邊緣結(jié)構(gòu)?？傮w來說,在目前的研究進(jìn)展中,氮摻雜碳纖維催化劑的疏松多孔結(jié)構(gòu)、石墨碳層結(jié)構(gòu)以及暴露的邊緣棱面結(jié)構(gòu)是提升催化劑性能的主要原因。

從電荷角度來分析,在對催化劑結(jié)構(gòu)研究的同時(shí),許多研究人員也把目光放在電子上。AND S M等人[9]研究認(rèn)為,在氮摻雜碳纖維中氮的摻入改善了固有的電子和電子傳遞性質(zhì),從而有利于吸附和增強(qiáng)電催化特性。KUMAR B等人[10]通過研究得出,氮摻雜碳纖維中由于電負(fù)性氮的摻入而使碳原子帶有正電荷,從而提高了催化性能。此外,文獻(xiàn)[11-13]研究發(fā)現(xiàn),碳纖維中氮的引入打破了碳碳鍵的結(jié)合,形成了吡啶型氮、吡咯型氮等碳氮亞結(jié)構(gòu),最終提升了氮摻雜碳纖維的催化性能。總體來說,研究者普遍認(rèn)為,電負(fù)性的氮的摻入改變了碳原子的電荷分布,與其形成碳氮亞結(jié)構(gòu)也是提高碳纖維催化性能的重要原因。

2 氮摻雜碳纖維催化劑的制備方法

材料的制備方法多種多樣且各有特點(diǎn),有溶膠-凝膠法、水熱法、溶劑熱法、電解合成法、化學(xué)氣相沉積法、定向凝固法、低溫固相合成法、自蔓延高溫合成法等。研究者們根據(jù)氮摻雜碳纖維的特點(diǎn),因地適宜地采用不同方法合成此種催化劑。根據(jù)氮摻雜方式的不同,其制備方法可分為原位和后處理摻雜方式兩種制備方法[14]。

2.1 原位摻雜的制備方法

原位摻雜的制備方法是指在制備碳纖維材料的過程中直接摻雜氮原子,通常有基體生長和模板生長兩種方式。其中,基體生長是碳源和氮源在負(fù)載過渡金屬前驅(qū)體的基體材料上發(fā)生熱解,并在熱解生成的過渡金屬粒子的催化作用下以化學(xué)氣相沉積的方式生長,從而得到氮摻雜碳纖維[5]。其制備方式如圖1所示。該方法的特點(diǎn)是需要使用過渡金屬催化劑,如Fe,Co,Ni等。

圖1 原位基體生長摻雜方式

MALDONADO S等人[6]利用這種方式,通過使用二茂鐵和二甲苯組合成前驅(qū)體在800 ℃下制備出了氮摻雜碳納米纖維,其催化效果可與市面上最好的催化劑相媲美,并且在先進(jìn)傳感器、電池和燃料電池等方面有廣闊的應(yīng)用前景。SU F B等人[15]利用這種方式以一維氧化鋁微纖維作為模板,在900 ℃下成功制備表面積為409 m2/g的氮摻雜碳微纖維,其具有15～20 nm的致密殼結(jié)構(gòu),且核心結(jié)構(gòu)由孔徑為8.8 nm的中孔組成,與鉑催化劑相比顯示出了更好的催化性能。LIM S等人[16]利用這種方式,通過使用乙腈和丙烯腈,基于鎳催化劑在350～600 ℃下直接合成出具有20～60 nm直徑的人字形結(jié)構(gòu)氮摻雜碳納米纖維,但還需要進(jìn)一步研究分子水平上的真實(shí)結(jié)構(gòu),以及氮均勻摻雜對于碳纖維的表面和電子性質(zhì)的影響。

模板生長是將碳氮前驅(qū)體(如聚丙烯腈、聚吡咯等)負(fù)載在固體模板上(如中孔硅石、沸石等),并以適當(dāng)?shù)姆绞街苽涞獡诫s納米碳材料。其制備方式如圖2所示。

該方法以富氮前驅(qū)體為原料,通過適當(dāng)?shù)姆绞綄⑦@些雜原子同時(shí)保留在碳基體中,從而實(shí)現(xiàn)氮的摻雜[17]。其中,富氮前軀體可選擇的有聚丙烯腈、聚吡咯、三聚氰胺甲醛樹脂等高分子聚合物,以及一些含氮有機(jī)液體(如吡啶、喹啉),甚至是富氮生物質(zhì)材料。模板生長的特點(diǎn)是無需催化劑,制備的碳納米材料結(jié)構(gòu)規(guī)則。KUMAR B等人[10]利用這種方式,通過熱解含有聚丙烯腈聚合物雜原子的靜電紡絲納米纖維,制備出氮摻雜碳納米纖維催化劑,其過電位為0.17 V,電流密度是普通銀催化劑的13倍,在二氧化碳電解等領(lǐng)域具有光明的應(yīng)用前景。

圖2 原位模板生長摻雜方式

總體來說,原位摻雜的制備方法簡單、易操作,可以摻雜氮到碳纖維材料內(nèi)部,從而使引入氮濃度較后處理摻雜的制備方法不受限制,而且可選用的前驅(qū)體多,如聚苯胺、聚吡咯、聚丙烯腈、類三聚氰胺和含氮離子液體等,因此目前被廣泛使用。

2.2 后處理摻雜的制備方法

后處理摻雜的制備方法是通過后處理的方式,將氮元素引入已制備好的碳纖維材料中,通常使用含氮前驅(qū)體(如氨氣、吡啶、尿素、乙腈等)對碳纖維材料進(jìn)行后處理。其制備方式見圖3。

圖3 后處理摻雜方式

YANG C M等人[18]利用這種方式,使用基于瀝青的活性碳纖維作為模板,應(yīng)用化學(xué)氣相沉淀法以吡啶合成氮摻雜碳纖維,樣品雖然表面積和孔體積有所降低,但微孔率損失不大。MODI A等人[19]利用這種方式,以活性碳纖維為模板,應(yīng)用化學(xué)氣相沉淀法以乙腈作為碳源和氮源,在800 ℃下制備氮摻雜碳納米纖維,這種合成方法新穎簡單,可大面積推廣。ARRIGO R等人[20]在氮摻雜碳纖維催化劑的過程中,使用氨氣胺化納米碳纖維,這種胺化方法也為合成碳納米管和石墨烯等碳納米材料提供了一條途徑。CHEN L F等人[21]利用這種方式,通過使用水熱碳化法制備出氮摻雜碳纖維,發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。

總體來說,后處理摻雜的制備方法雖然在一定程度上可以實(shí)現(xiàn)氮的摻雜,但也存在一些缺點(diǎn)。其操作相對復(fù)雜繁瑣,并且因?yàn)榈又荒艽嬖谟谠谔蓟牧媳砻娴暮倌軋F(tuán)中,所以引入的氮含量較低且濃度受到限制。同時(shí),后處理摻雜的制備方法還會(huì)在一定程度上破壞或填堵原材料的孔結(jié)構(gòu),使得材料比表面積有所降低。此外,在后處理的過程中會(huì)產(chǎn)生有毒氣體,這種方法對環(huán)境危害很大。因此,對其進(jìn)行改良成為研究者的重要研究課題。

3 氮摻雜碳纖維催化劑的問題

氮摻雜碳纖維催化劑作為一種新型的應(yīng)用于二氧化碳電解等方面的非金屬催化劑,由于其在大大降低電解催化成本的同時(shí),還幾乎沒有犧牲催化活性等催化性能,因此在未來扮演的角色愈加重要,但其離最終的商業(yè)化還有一定的距離。

3.1 摻雜原理方面的問題

首先,在原理方面,對4種氮摻雜碳纖維的化學(xué)態(tài)(即分別為吡啶型氮、吡咯型氮、石墨型氮和吡啶氮氧氮)所發(fā)揮的作用,研究還不夠透徹,對如何能增加起積極作用和抑制起消極作用的氮類型還沒有足夠的認(rèn)識;其次,氮摻雜碳纖維催化劑的真實(shí)結(jié)構(gòu)在分子水平上的研究還不夠深入,在結(jié)構(gòu)形狀、空間類型、排列方式等方面也沒有深入研究;再次,宏觀上對碳纖維直徑、微孔寬度等要素的考慮不夠。

3.2 制備方法方面的問題

在制備方法方面,雖然目前所制備出的催化劑催化活性、最大電流密度以及過電位和金屬催化劑相差不大,但這是犧牲導(dǎo)電性的結(jié)果,且距離商業(yè)化應(yīng)用的要求還有一段距離。為了進(jìn)一步提高氮摻雜碳纖維催化劑的電催化性能,首先,改變各種測試條件以尋求最佳制備方法,例如通過改變環(huán)境因素(溫度、酸堿度等)、纖維直徑或微孔寬度等尋求最佳方案;其次,制備方法要考慮制備時(shí)間和催化劑長期的穩(wěn)定性問題;再次,制備方法需要尋求一個(gè)最佳的表面氮含量點(diǎn),并考慮氮均勻摻雜的效果;最后,為了進(jìn)一步改進(jìn)催化劑的性能,需要考慮是否與金屬(非貴金屬)一起摻雜以及一起摻雜時(shí)所要解決的一系列問題,如摻雜比例、摻雜方式等。

4 結(jié) 語

作為一種新型非金屬催化劑,氮摻雜碳纖維催化劑的性能優(yōu)異,應(yīng)用前景巨大。其良好的性能來源,一是碳纖維的疏松多孔和暴露棱面結(jié)構(gòu),二是氮引入后改變的電荷分布。根據(jù)這些原理,可以通過改變相應(yīng)的制備方法來提高其催化劑的性能,從而滿足各種需求。目前所使用的原位和后處理摻雜的制備方法各有優(yōu)劣,每一種摻雜方式下也可以使用不同的制備方法來合成催化劑,因此可以根據(jù)經(jīng)濟(jì)性和催化劑合成要求等情況,采用合適的方法制備所需的催化劑。

當(dāng)然,無論是對制備原理的探索還是制備方法的應(yīng)用,目前還有許多有待解決的問題。隨著對氮摻雜碳纖維催化劑的原理和制備方法的進(jìn)一步研究,這種催化劑的性能將會(huì)更加優(yōu)異,從而更好地替代金屬催化劑,在二氧化碳電解等新興領(lǐng)域大放異彩。

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