高 櫻，劉金濤，王宇晶，房 劍，張治宏

(1.西安工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院，西安 710021；2.西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

隨著社會(huì)工業(yè)化程度的提高，企業(yè)排出的廢水中難降解有機(jī)物數(shù)量隨之增加.針對(duì)現(xiàn)如今難降解廢水的特點(diǎn)，高級(jí)氧化技術(shù)可以有效對(duì)其礦化至無(wú)機(jī)形態(tài)[1-4].其中，芬頓法是一種通過(guò)芬頓試劑Fe2+與H2O2持續(xù)反應(yīng)，生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)的氧化技術(shù)[5-9].近年來(lái)，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)將芬頓法與光、電、超聲等聯(lián)用，降解能力可以得到有效提升.此類芬頓法有效降低試劑的使用量，并提升降解效率[10].Chen等人發(fā)現(xiàn)改性的光芬頓系統(tǒng)可以完成對(duì)含酚廢水和鉆井廢水的高效降解，同時(shí)拓寬了系統(tǒng)的可適用酸度范圍[11].Liu等人設(shè)計(jì)一種新型雙池電芬頓系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)的高效降解，并拓寬了系統(tǒng)pH及實(shí)現(xiàn)鐵離子的重復(fù)利用[12].

石墨相氮化碳作為無(wú)機(jī)半導(dǎo)體光催化劑，可以完成對(duì)太陽(yáng)能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化，將氧分子還原后與水分子反應(yīng)生成過(guò)氧化氫.g-C3N4禁帶寬度為2.7 eV，光波長(zhǎng)為460 nm，合適的禁帶寬度可以給上述反應(yīng)提供能量.但是，g-C3N4仍然存在一些缺點(diǎn)：由于光生電子-空穴極易復(fù)合而導(dǎo)致降低的量子效率；禁帶寬度不合適而導(dǎo)致的太陽(yáng)能利用率低.Kofuji等人制備出改性光催化劑g-C3N4/PDI/rGO，極大地降低了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)0.2%的太陽(yáng)能利用率[13].

文中以三聚氰胺和均苯四甲酸酐(PMDA)為

原料，通過(guò)固相熱聚合法制備出不同摻比的改性光催化劑PI，通過(guò)SEM、TEM、XRD、FTIR、TG等其進(jìn)行表征，并將光催化劑聚酰亞胺(PI)應(yīng)用于光芬頓反應(yīng)中，解決了光芬頓系統(tǒng)需要外加過(guò)氧化氫的問(wèn)題，為光芬頓的廣泛應(yīng)用提供可能.實(shí)驗(yàn)中選擇的污染物為羅丹明B，通過(guò)對(duì)污染物降解來(lái)比較PI與g-C3N4的催化能力差異，并研究不同pH下PI的最佳降解效率.通過(guò)添加乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2NA)、叔丁醇(TBA)、對(duì)苯醌(PBA)等捕獲劑來(lái)探索系統(tǒng)的降解機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 PI的制備

稱取5 g三聚氰胺，在坩堝加蓋子的半封閉環(huán)境中置于馬弗爐加熱至425 ℃，升溫速率為8 ℃·min-1，保溫時(shí)間為4 h，待馬弗爐恢復(fù)室溫時(shí)將坩堝取出，得到白色粉末狀的蜜勒胺.取一定量蜜勒胺置于馬弗爐內(nèi) 加熱至550 ℃，升溫速率為8 ℃·min-1，保溫時(shí)間為4 h，待馬弗爐恢復(fù)室溫時(shí)將坩堝取出，得到淡黃色粉末狀的g-C3N4.反應(yīng)過(guò)程如圖1，將蜜勒胺與改性劑均苯四甲酸酐(PMDA)混合(比例為1∶1,1∶2,2∶1)，取一定量放置于管式爐內(nèi)加熱至325 ℃， 升溫速率為7 ℃·min-1，保溫時(shí)間為4 h.待管式爐恢復(fù)室溫時(shí)取出，得到淡黃色粉末狀的PI.

圖1 PI的熱聚合過(guò)程示意圖

1.2 結(jié)構(gòu)表征

電子掃描(SEM)采用菲利普公司的掃描電子顯微鏡(Quanta 400F)進(jìn)行測(cè)定.電子透射(TEM)采用日本電子株式會(huì)社的透射電子顯微鏡(JEM-2010)進(jìn)行測(cè)定，加速電壓為200 KV，點(diǎn)分辨率為0.23 nm，配置GATAN 794 CCD型號(hào)相機(jī).X射線衍射光譜(XRD)采用日本島津公司的X射線衍射儀(XRD-6000)進(jìn)行測(cè)定，其輻射源為CuKα，工作電壓40 KV，管電流30 mA，掃描范圍為10～60°，掃描速度為5 (°)·min-1.傅里葉變換紅外(FT-IR)采用美國(guó)Thermo Nicolet公司的傅里葉紅外光譜儀(Nexus)進(jìn)行測(cè)定.熱重分析(TG)采用瑞士梅特勒-托利多公司的熱重及同步熱分析儀(TGA/DSC1)進(jìn)行測(cè)定，從室溫下以10 ℃·min-1的速率升溫至800 ℃.

1.3 催化活性探索

以250 W的汞鎢混光燈為可見(jiàn)光光源，降解染料羅丹明B來(lái)完成對(duì)PI催化活性的探索.取40 mL的羅丹明B溶液(7 mg·L-1)，加入0.1 g硫酸亞鐵后磁力攪拌5 min.靜置后在室溫、常壓條件，鼓入氧氣速率1.5 L·min-1，外加光源照射下每隔一定時(shí)間取樣，用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)在吸收峰554 mn處測(cè)其吸光度.將數(shù)據(jù)進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合，方程為-ln(C/C0)=kt(C與C0代表任意時(shí)刻t和初始時(shí)刻t0羅丹明B的濃度)，若關(guān)于-ln(C/C0)和t的線性方程成立，那么直線的斜率即為速率常數(shù)k.以丁叔醇、聚乙醇胺為自由基和空穴捕獲劑來(lái)研究催化劑作用的反應(yīng)機(jī)理.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

由高溫-燒結(jié)法制備的g-C3N4與PI樣品如圖2所示.圖2(a)中g(shù)-C3N4樣品為淡黃色粉末， 圖2b)中的 PI為黃色粉末，顏色深于g-C3N4.通過(guò)掃描電鏡(SEM)來(lái)觀察材料的表面形貌，圖3為圖2分別為PI 的SEM和TEM圖.圖3(a)、圖3(b)是PI(1∶2)的SEM圖，圖3(a)工作電壓為10 kV，圖3(b)工作電壓為3 kV，分別放大了20 000倍和8 000倍.從圖3(a)中可以看到PI的層狀疊落結(jié)構(gòu)，任意層形狀不規(guī)則.而圖3(b)中可以看出PI(1∶2)的層間距大約為50 nm左右，層與層間排列規(guī)矩有序，規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)保證了PI較大的比表面積，從而在光催化反應(yīng)中有足夠的吸附能力和電子附著點(diǎn)的提供.為進(jìn)一步廣解復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，對(duì)材料進(jìn)行了分辨透射電鏡表征(TEM)，圖3(c)、3(d)是PI(1∶2)的TEM圖，由圖可以清晰地看出PI的片狀結(jié)構(gòu)，邊緣處淺色部分為單層結(jié)構(gòu)，中心深色部分為層狀堆疊.

圖2 g-C3N4與PI的外觀

為了進(jìn)一步說(shuō)明PI確實(shí)形成，對(duì)樣品進(jìn)行了X射線衍射測(cè)試.圖4是g-C3N4、PI(1∶2)和蜜勒胺的XRD譜圖.從圖4中可以看出，g-C3N4在27.5出現(xiàn)一條衍射峰，該峰對(duì)應(yīng)的晶面間距d=0.326 nm，與g-C3N4(002)晶面的特征峰相對(duì)應(yīng)，表明樣品類石墨材料的層內(nèi)堆積.相比g-C3N4，PI在30°左右出現(xiàn)了一條明顯的新峰，該峰對(duì)應(yīng)的是二維結(jié)構(gòu)之間約為0.3 nm的層間距，說(shuō)明PI樣品二維層狀結(jié)構(gòu)的形成.與蜜勒胺相比，PI在18°左右出現(xiàn)明顯的衍射峰，該峰對(duì)應(yīng)PI的特征峰.此外，π-π鍵共軛使得PI的高分子鏈較有規(guī)律，結(jié)晶度較好，沒(méi)有雜質(zhì).

圖5為g-C3N4和PI在Ar氛圍下的熱重圖.由圖5可以看出，在550 ℃之前g-C3N4都能夠保持很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，560 ℃后開(kāi)始分解，直至740 ℃時(shí)g-C3N4完全分解，這說(shuō)明了其具有較高的熱穩(wěn)定性.PI在加熱至350 ℃的過(guò)程中，沒(méi)有明顯的失重.而在360 ℃到400 ℃之間有一個(gè)明顯的熱失重臺(tái)階，這與相關(guān)文獻(xiàn)上DSC曲線上中心位于422°的吸熱峰相對(duì)應(yīng)[14]，從而說(shuō)明這是因?yàn)榫埘啺方Y(jié)構(gòu)的熱分解引起的.

圖3 PI的SEM、TEM圖

Fig.3 SEM and TEM images of PI

圖4 PI、g-C3N4、melem的XRD圖譜

圖6為PI(1:2)的紅外光譜圖，圖中有四個(gè)較明顯的PI的特征吸收峰，位置如圖示.1772，1725和725 cm-1為五元酰亞胺環(huán)上的C=O的非對(duì)稱收縮，對(duì)稱收縮和彎曲振動(dòng)吸收峰；1376 cm-1處

圖5 g-C3N4、PI在氬氣中的TG圖

得到吸收峰對(duì)應(yīng)于五元酰亞胺環(huán)上的C-N伸縮振動(dòng)吸收峰，這進(jìn)一步說(shuō)明制備的材料為PI.此外，在PI中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的酸酐的吸收峰(1 850 cm-1附近)，表明酰亞胺化反應(yīng)完全進(jìn)行.

圖6 PI的FTIR圖

2.2 催化劑的應(yīng)用

將催化劑應(yīng)用于光芬頓中降解污染物羅丹明B，圖7表示了120分鐘內(nèi)g-C3N4、PI的有機(jī)物去除率.由圖7可知，PI的降解效果要好于g-C3N4，在反應(yīng)進(jìn)行60分鐘時(shí)有機(jī)物去除率相差17.6%，在第120分鐘時(shí)差異擴(kuò)大至30.9%.加入具有吸收電子的能力的PMDA，使得PI具有更加促進(jìn)光生載流子分離的性能.因此，通過(guò)本實(shí)驗(yàn)可以改善傳統(tǒng)光催化劑光生電子-空穴對(duì)易復(fù)合的問(wèn)題，提高半導(dǎo)體催化劑可見(jiàn)光催化性能.

圖7 g-C3N4、PI的有機(jī)物去除率圖Fig.7 Organic removal rates of g-C3N4、PI

為了探索制備PI時(shí)三聚氰胺和PMDA的最佳比例，本實(shí)驗(yàn)制備出比例分別為2∶1,1∶1,2∶3,1∶3,1∶2的催化劑.圖8(a)為不同配比的PI降解羅丹明B的降解率.

圖8不同配比的PI對(duì)有機(jī)物降解率的影響及一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線
Fig.8 Effects on different ratios of PI on the degradation rate of organics and the first-orderkinetics curves

由圖8可知在反應(yīng)進(jìn)行至60 min時(shí)，比例為1∶2的PI已經(jīng)顯示出較好的降解能力，高于摻比為PI(1∶3) 的8.1%， 高于PI(2∶1) 30.1%.當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至120 min時(shí)，1∶2摻比的PI降解率為62.8%，PI(2∶1)、PI(1∶1)、PI(2∶3)、PI(1∶3)的降解率為32.7%,41.6%,48.3%,54.7%，相比60 min時(shí)差距增大.上述結(jié)果表明三聚氰胺和PMDA 1∶2是制備PI的最佳配比.同時(shí)，對(duì)本降解反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合,如圖8(b)所示.表1為不同配比的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)和相關(guān)系數(shù)，PI(2∶1)、PI(1∶1)、PI(2∶3)、PI(1∶3)的k值分別為0.003 45、0.004 42、0.005 46、0.007，最大速率常數(shù)k為摻比為PI(1∶2)的0.008 61，是上述配比的2.49、1.95、1.58、1.23倍.三聚氰胺和PMDA比例為1∶2時(shí)制備出的PI具有最高催化性能，致使體系有機(jī)物降解效率提升.

圖9為不同pH條件下PI的降解效率圖.由圖可知在pH3.5時(shí)體系達(dá)到最高降解效率，120 min后62.8%的污染物得以降解，這與芬頓反應(yīng)的最佳酸度一致.而pH在3和4時(shí)也有很好的降解效果，降解率分別為55.3%和49%.在pH=2時(shí)，體系降解能力最差，僅有38.1%去除.這是由于溶液中的H+濃度過(guò)高，催化劑的活性收到抑制，這會(huì)降低過(guò)氧化氫的生成量.在pH=5時(shí)，降解率為45.3%，低于pH為3.5時(shí)的17.5%.同時(shí)，對(duì)本降解反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合(圖9(b)).表2為不同pH的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)和相關(guān)系數(shù)，當(dāng)pH3.5時(shí)速率常數(shù)達(dá)到最大k=0.008 61，而當(dāng)pH=2.0,5.0,4.0,3.0時(shí)k值分別等于0.004 06,0.005 01,0.0055 7,0.007 05.由此進(jìn)一步說(shuō)明適合的酸度會(huì)提升體系降解效率.

表1 不同配比對(duì)有機(jī)物降解的 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)和相關(guān)系數(shù)

圖9 不同pH對(duì)有機(jī)物降解率的影響及一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線

pH反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)kR22.00.004 060.998 005.00.005 010.997 594.00.005 570.998 113.00.007 050.994 713.50.008 610.989 07

圖10 不同捕獲劑對(duì)PI降解有機(jī)物性能的影響

3 結(jié) 論

1) 實(shí)驗(yàn)針制備出三聚氰胺與均苯四甲酸酐摻雜的改性光催化劑PI，相比傳統(tǒng)光催化劑g-C3N4，它能夠有效提升體系降解效率.在降解污染物120分鐘后，PI的降解效率高出g-C3N430.9%.

2) 將PI應(yīng)用于光芬頓系統(tǒng)中，不需外界能耗供給，僅在可見(jiàn)光照射下，水中有機(jī)物可以得到有效降解，為高級(jí)氧化法的發(fā)展提供的新的思路.

3) 制備PI時(shí)三聚氰胺和PMDA的最優(yōu)配比為1∶2.其反應(yīng)速率常數(shù)為其他配比催化劑PI(2∶1)、PI(1∶1)、PI(2∶3)、PI(1∶3)的2.49、1.95、1.58、1.23倍.

4) PI應(yīng)用于光芬頓體系的最優(yōu)pH為3.5，pH=3.5時(shí)速率常數(shù)達(dá)到最大k=0.008 61分別為pH=2.0、5.0、4.0、3.0時(shí)k值的2.12、1.72、1.54、1.22倍.

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