王 婕,高 玲

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院,西安 710021)

近年來隨著環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重化的發(fā)展態(tài)勢,在催化劑降解污染物的研究領(lǐng)域,研發(fā)具備優(yōu)異催化性能的新型半導(dǎo)體光催化劑已經(jīng)成了該領(lǐng)域的研究重點[1-3].Ti和Zr屬于同副族元素,在催化劑領(lǐng)域最先得到研究的是TiO2[4-6].90年代初期,隨著氧化鋯在國內(nèi)催化領(lǐng)域的發(fā)現(xiàn),研究人員對這種材料的研究熱情逐步高漲[7].ZrO2具備較強的離子交換能力和強氧化能力[8-9],這些優(yōu)異性能使其在體系內(nèi)和某些活性成分相互作用時可以表現(xiàn)出較為優(yōu)異的光催化活性[10-12],所以作為一種綠色、高效的光催化材料得到越來越多的重視[13].

文中通過共沉淀工藝制備具有催化性能的ZrO2粉體,期望通過改善工藝條件使其性能得到提高.共沉淀工藝的基本原理就是在含有陽離子的溶液中加入沉淀劑,使得所有陽離子都能沉淀下來,且工藝操作簡單,但是通過此方法制備的粉體產(chǎn)物往往不可避免的存在團聚現(xiàn)象,實驗通過在前驅(qū)體制備過程中加入表面活性物質(zhì),期望通過其大分子鏈鍛的位阻效應(yīng)來達(dá)到改善團聚現(xiàn)象的目的.

實驗對正反沉淀工藝制備條件下不同表面活性劑CTAB含量對產(chǎn)物晶型結(jié)構(gòu)及形貌特征方面的影響進(jìn)行探究,考察前驅(qū)體制備過程中兩種變量因素對純ZrO2樣品光催化性能方面的影響.

1 實驗過程

1.1 催化劑的制備

配置金屬離子濃度為0.5 mol·L-1的ZrOCl2·8H2O溶液和不同濃度的CTAB混合溶液A,CTAB溶液濃度設(shè)置分別為0.001 mol·L-1、0.01 mol·L-1、0.021 mol·L-1、0.05 mol·L-1,配制1 mol·L-1的硼氫化鈉NaBH4溶液作為沉淀劑得到B溶液,通過磁力攪拌器在固定的攪拌速度下對混合溶液進(jìn)行均質(zhì)化處理.實驗對AB兩種溶液進(jìn)行正反向滴定處理,處理后的溶液pH環(huán)境保持在9.5左右停止滴定反應(yīng).將反應(yīng)后的沉淀物溶液在磁力攪拌器作用下繼續(xù)攪拌2 h,使反應(yīng)物之間反應(yīng)完全,攪拌后的沉淀物溶液靜置12 h后進(jìn)行離心處理,離心速度為5 000 r·min-1,水洗和醇洗分別進(jìn)行4次,以去除雜質(zhì)離子.100 ℃真空干燥24 h,研磨成粉后在馬弗爐內(nèi)進(jìn)行600 ℃高溫煅燒,磨粉保存以進(jìn)行檢測.

1.2 催化劑的表征

采用日本島津公司XRD-6000型X射線衍射儀(管壓40 kV,管流50 mA,Cu靶Kα線輻射,λ=0.154 056 nm,掃描步長0.02°,掃描速率4°/min,掃描范圍2θ為20～80°)檢測樣品物相.采用JEM-2010掃描電鏡SEM對樣品進(jìn)行微觀形貌觀察.采用上海嘉鵬科技有限公司GHX-V型光化學(xué)反應(yīng)儀檢測粉體在紫外光下降解MB的光催化性能.

1.3 催化劑的評價

樣品的光催化性能是在1 000 W紫外光照射下通過降解MB的降解率來評價,具體測試過程如下:將6 mg催化劑分散于30 mL的MB溶液(0.000 6 g·L-1)中,超聲波超聲處理30 min使催化劑粉體分散在MB溶液中制成懸浮液,將上述懸浮液于暗處避光反應(yīng)30 min以達(dá)到催化劑與MB溶液間的吸附-脫附平衡,打開光反應(yīng)儀光源,循環(huán)水冷卻,實驗溫度保持在5～8 ℃之間,每隔20 min取樣3～4 ml,離心分散以去除溶液中的催化劑顆粒.通過UV-2550型紫外分光光度計在λ=640 mm處測定所取試樣上清液的吸光度,MB的降解率通過A=(I0-I)/I0×100%來計算,其中I0和I分別為MB初始和降解后對紫外光的吸光度.

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑XRD表征

圖1給出了不同CTAB濃度體系下正反向沉淀工藝制備產(chǎn)物的XRD譜圖.從圖1中可以看出,樣品在衍射角2θ為30.270°、50.377°、60.205°出現(xiàn)很強的衍射峰,這些峰的位置分別對應(yīng)于ZrO2四方晶系(011)(020)(121)面的特征衍射峰,空間群為P42/nmc(137).反向沉淀工藝條件下衍射峰的強度無明顯變化趨勢,晶體晶?；潭纫恢?但是對于同等CTAB濃度條件下通過正向沉淀工藝制備的產(chǎn)物粉體雖保持四方相構(gòu)型衍射峰位置,但其衍射峰強度相較通過反向沉淀制備產(chǎn)物的峰強度而言明顯較弱,而XRD譜圖中衍射峰的強度表征為樣品晶粒化程度是否完善.由此證明,反向沉淀工藝的制備條件有利于產(chǎn)物結(jié)晶程度完整化,使晶體生長趨于完整.

2.2 催化劑SEM表征

圖2為不同CTAB濃度體系下反沉淀工藝制備粉體SEM圖.圖3為正向沉淀工藝所制備粉體SEM圖.從圖2和圖3中可以看出,隨著體系內(nèi)CTAB含量的增加,產(chǎn)物粉體的微觀粒徑尺寸減小,證明表面活性劑在溶液體系中的作用,通過其碳?xì)滏I的位阻效應(yīng)阻礙粉體產(chǎn)物之間在沉淀過程中出現(xiàn)的團聚體.由圖2可見,反向沉淀工藝制備條件下,產(chǎn)物微觀形貌隨著CTAB含量增加呈現(xiàn)疏松態(tài)趨勢.濃度0.010 mol·L-1時,產(chǎn)物微觀狀態(tài)下為疏松孔狀結(jié)構(gòu),濃度為0.021 mol·L-1時,微觀呈現(xiàn)小范圍的片狀晶顆粒形態(tài),但CTAB含量繼續(xù)增加,產(chǎn)物粉體反而團聚態(tài)勢反而嚴(yán)重；正向沉淀工藝制備產(chǎn)物微觀形貌則呈現(xiàn)塊狀體結(jié)構(gòu),從圖3(d)中可以看出,這些塊狀體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)更像是有由片狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)堆疊而成.

圖1 不同CTAB濃度體系下正反向沉淀工藝所制備產(chǎn)物的XRD譜圖

圖2 不同CTAB濃度體系下反向沉淀工藝所制備產(chǎn)物的SEM譜圖

結(jié)合XRD表征結(jié)果分析,利用共沉淀工藝制備ZrO2粉體時,沉淀工藝的選擇會影響產(chǎn)物最終的晶型結(jié)構(gòu)以及微觀形貌的狀態(tài).Zr4+在沉淀過程中發(fā)生的反應(yīng)為:Zr4++4OH-←→Zr(OH)4,Zr4+和OH-的濃度超過發(fā)生沉淀反應(yīng)時的溶度積,混合液中的Zr4+發(fā)生沉淀.對于反向沉淀工藝而言,Zr4+和CTAB的混合液滴定至堿液中,一般認(rèn)為這種反滴定工藝使得前驅(qū)體溶液體系內(nèi)部pH環(huán)境較為穩(wěn)定,前驅(qū)體的生長環(huán)境會影響其在溶液內(nèi)部的生長方式,進(jìn)而影響到產(chǎn)物的研究性能,所以在這種反向滴定工藝條件下形成的穩(wěn)定環(huán)境有利于前驅(qū)體沉淀物的分布均勻化,一定程度上阻止了產(chǎn)物的團聚現(xiàn)象.如果是正向滴定法,隨著OH-進(jìn)入混合鹽溶液體系,部分Zr4+與OH-發(fā)生沉淀反應(yīng),而前驅(qū)體溶液體系中以Zr4+為主要存在,筆者推測部分Zr4+可能發(fā)生氧化反應(yīng),而ZrO2大多以團聚體形式存在,這就有可能造成產(chǎn)物之間的堆疊團聚.

2.3 催化劑的光催化性能表征

圖4為正反沉淀工藝下不同CTAB含量對樣品光降解MB效果隨時間變化關(guān)系的曲線圖.

圖3 不同CTAB濃度體系下正向沉淀工藝所制備產(chǎn)物的SEM譜圖

圖4 紫外光照射下樣品對亞甲基藍(lán)降解速率隨光照時間變化關(guān)系曲線

從圖4(a)中可以看出,反沉淀工藝制備的催化劑對MB的降解性能較優(yōu),且在所設(shè)置研究的濃度范圍內(nèi)與隨體系CTAB含量增加,催化劑的催化活性也相應(yīng)增加.CTAB含量最低0.001 mol·L-1時,150 min MB的降解率88.57%,0.050 mol·L-1時,150 min MB的降解率達(dá)到98.177%.但是對于正向沉淀工藝制備的產(chǎn)物而言,其催化性能反而隨著體系內(nèi)CTAB含量增加而降低,圖4(b)中可見含量最低0.001 mol·L-1時,150 min MB的降解率90.9%,CTAB濃度為0.050 mol·L-1時150 min后降解率僅為79.296%,對產(chǎn)物對MB的降解率反而低于0.001 mol·L-1時產(chǎn)物對MB的降解率.由此說明,反向沉淀工藝更有利于提高ZrO2型光催化劑的催化性能.

3 結(jié) 論

文中以ZrOCl2· 8H2O為制備原料,采用正、反向沉淀工藝制備ZrO2光催化劑,在前驅(qū)體制備過程中引入不同含量的陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB).通過X射線粉末衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和形貌特征進(jìn)行表征分析,以高壓汞燈作為光源對產(chǎn)物進(jìn)行光催化反應(yīng),評價催化劑對亞甲基藍(lán)的降解性能.實驗結(jié)果表明:

1) 正、反向沉淀工藝所制備產(chǎn)物均為四方相構(gòu)型,反向沉淀工藝所制備產(chǎn)物的晶體生長更完全,晶化程度更優(yōu)；前驅(qū)體制備過程引入CTAB可以達(dá)到通過其位阻效應(yīng)阻止產(chǎn)物粉體團聚的目的,體系CTAB含量對晶體的晶粒尺寸有一定影響；隨CTAB含量增加,粉體的顆粒尺寸尺寸下降.

2) 采用反向沉淀工藝制備,所得產(chǎn)物的光催化性能更優(yōu).當(dāng)CTAB濃度0.021 mol·L-1時,產(chǎn)物呈現(xiàn)類片狀結(jié)構(gòu),150 min后MB的降解率達(dá)到96.86%；CTAB含量為0.05 mol·L-1時,150 min后MB的降解率達(dá)到98.117%.

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