孟泓杉，王宇晶，張治宏，嚴(yán) 樂，楊詩卡

(1.西安工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院，西安710021；2.西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安710021)

有機(jī)廢水的處理一直是廢水處理過程的難題[1]，而電-芬頓法作為高級(jí)氧化技術(shù)的一種，因其降解徹底、效率高、操作簡(jiǎn)單、耗時(shí)耗能少，在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用不斷為人們重視，現(xiàn)廣泛應(yīng)用于含有機(jī)污染物廢水的處理中.在現(xiàn)階段的研究中，電-芬頓系統(tǒng)所用的陰極主要由石墨、炭氈和活性炭纖維等材料制作[2-3]，但存在著電極的催化活性還不夠高，電流效率較低的問題.同時(shí)，也存在產(chǎn)生鐵泥造成二次污染[4]，堿性條件下，F(xiàn)e3+難以被 H2O2還原為Fe2+引起應(yīng)用pH范圍窄的缺陷.銅摻雜石墨烯氣凝膠是一種以石墨烯氣凝膠為基體，將其與Cu金屬摻雜負(fù)載的復(fù)合電極材料.石墨烯氣凝膠具有高比表面積、高電子轉(zhuǎn)移率、良好的導(dǎo)電性能及自身優(yōu)異的催化性能[5-7]，使得其作為電-芬頓陰極材料對(duì)氧化降解有機(jī)污染物的促進(jìn)作用可加快降解反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高降解效率.另外，Cu+的加入可以與H2O2有效反應(yīng)產(chǎn)生·OH，且反應(yīng)速率常數(shù)高于Fe2+，有利于Cu2+/Cu+的循環(huán)，加速界面電子轉(zhuǎn)移，從而提高了電-芬頓反應(yīng)效率.

為了提高電-芬頓體系中陰極對(duì)溶解氧的二電子還原反應(yīng)的催化活性，促進(jìn)電-芬頓氧化技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，電極材料的選擇成為國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者關(guān)注的焦點(diǎn).文獻(xiàn)[8]將石墨烯負(fù)載到碳?xì)稚?，探索了電極的形貌特征以及對(duì)酸性橙的降解效果.結(jié)果表明，由于石墨烯的引入使得電極的阻抗減小，而且降解效果很優(yōu)異，在6 min時(shí)，降解率達(dá)到81.44%.文獻(xiàn)[9]研究了石墨烯電極用于電-芬頓系統(tǒng)中用來降解廢水.一方面提高了過氧化氫產(chǎn)生效率，另一方面提高了污水處理的降解效果和礦化效果.文獻(xiàn)[10]將氮摻雜石墨烯氣凝膠還原組裝到銅表面，將其應(yīng)用于超級(jí)電容器時(shí)，由于氮摻雜石墨烯氣凝膠三維互聯(lián)框架的層次結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)地電荷傳輸能力和能量存儲(chǔ)能力.

文中擬制備銅摻雜石墨烯氣凝膠，通過SEM、XRD、FT-IR、TG等對(duì)其進(jìn)行表征，并將其作為陰極材料用于電-芬頓反應(yīng)中，以解決電-芬頓系統(tǒng)中陰極材料降解有機(jī)污染物能力較差的問題，同時(shí)為電-芬頓在寬pH下廣泛應(yīng)用提供可能.文中通過與石墨烯氣凝膠對(duì)比研究銅摻雜石墨烯氣凝膠對(duì)有機(jī)污染物的降解效率，及不同pH值對(duì)電-芬頓催化降解的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氧化石墨烯的制備

稱量5 g天然鱗片石墨和2.5 g硝酸鈉(分析純)添加到130 mL濃硫酸(濃度為98%)中，在冰浴條件下攪拌2 h.稱取15 g高錳酸鉀，緩慢加入燒杯中，并在冰浴條件下繼續(xù)反應(yīng)2 h.撤去冰浴，將上述反應(yīng)物移至35 ℃水浴中反應(yīng)1 h.向上述反應(yīng)中緩慢加入230 mL去離子水，隨后升溫至98 ℃，并在該溫度下反應(yīng)30 min.加入400 mL去離子水以及10 mL雙氧水(分析純)，并攪拌1 h.用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10 %的鹽酸洗滌至無硫酸根為止，再用大量的去離子水洗滌至pH=7.制得氧化石墨烯溶液(GO).

1.2 銅摻雜石墨烯氣凝膠的制備

量取80 mL質(zhì)量濃度為4 mg·mL-1的氧化石墨烯于100 mL的燒杯中，用氨水調(diào)節(jié)pH至9左右磁力攪拌10 min，放入超聲波清洗器中超聲1.5 h.超聲結(jié)束后，向超聲后的GO中按照m(GO)∶m(Cu)= 7∶1的比例加入0.144 g醋酸銅(分析純)，攪拌均勻，繼續(xù)超聲4 h.超聲結(jié)束后將分散均勻的混合液置入容積為100 mL的水熱反應(yīng)釜中，在180 ℃高溫下反應(yīng)14 h，得到銅摻雜石墨烯水凝膠；置于50 mL所配溶液中(V去離子水∶V無水乙醇=100∶1)進(jìn)行溶劑置換，放置6 h，并在-10℃下冷凍12 h，自然干燥24 h，得到銅摻雜石墨烯氣凝膠(Cu-GA).

2 結(jié)果與討論

2.1 銅摻雜石墨烯氣凝膠的SEM圖

圖1是銅摻雜石墨烯氣凝膠表面的SEM圖，該材料表現(xiàn)出了豐富的孔結(jié)構(gòu)，這是由于石墨烯氣凝膠本身具有三維孔結(jié)構(gòu)，將Cu金屬成功摻雜進(jìn)石墨烯氣凝膠后，銅摻雜石墨烯氣凝膠仍保留著石墨烯氣凝膠的三維孔結(jié)構(gòu).該特性不僅為氣體的傳輸提供了孔道，同時(shí)也為電-芬頓反應(yīng)原位氧化分解H2O2提供了能夠快速反應(yīng)的腔室.

圖1 銅摻雜石墨烯氣凝膠的SEM圖

2.2 銅摻雜石墨烯氣凝膠的XRD譜圖

為了探究銅摻雜石墨烯氣凝膠的形成過程，對(duì)該銅摻雜石墨烯氣凝膠進(jìn)行了XRD表征.測(cè)試的條件為：CuKα射線源，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速度6°·min-1，掃描范圍5°～80°.銅摻雜石墨烯氣凝膠的XRD譜圖如圖2所示.

圖2 銅摻雜石墨烯氣凝膠的XRD譜圖

比較石墨烯氣凝膠可看出，銅摻雜石墨烯氣凝膠仍保留著石墨烯氣凝膠(GA)的衍射特征峰(2θ=25°)，表明金屬銅的摻雜不會(huì)影響石墨烯氣凝膠本身的晶型結(jié)構(gòu).另外，在衍射特征峰為2θ=35°、42°、62°處，出現(xiàn)了三個(gè)新的屬于金屬Cu的特征峰，表明金屬Cu已成功摻雜進(jìn)石墨烯氣凝膠內(nèi).

2.3 銅摻雜石墨烯氣凝膠的紅外譜圖

圖3.5為銅摻雜石墨烯氣凝膠的紅外光譜圖.在石墨烯氣凝膠的紅外光譜中可以看到O-H的伸縮振動(dòng)峰(3 430 cm-1)[11-12]，C-O和C-O-C伸縮振動(dòng)峰(1 124～1 043 cm-1)，表明了石墨烯氣凝膠具有豐富的含氧功能基團(tuán).然而，經(jīng)過銅摻雜后C-O和 C-O-C伸縮振動(dòng)峰消失了，取而代之的是Cu-O的伸縮振動(dòng)峰(1 630 cm-1).結(jié)合XRD結(jié)果分析可知，銅離子已經(jīng)成功地?fù)诫s進(jìn)石墨烯氣凝膠內(nèi).

圖3 銅摻雜石墨烯氣凝膠的紅外譜圖

2.4 銅摻雜石墨烯氣凝膠的熱重分析

圖4為銅摻雜石墨烯氣凝膠熱重分析圖.樣品的升溫區(qū)間為35～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min.隨著溫度的升高，銅摻雜石墨烯氣凝膠開始失重，在熱重分析曲線中100～300 ℃之間一般為物理水和結(jié)晶水的脫除，300～400 ℃之間為炭的燃燒，銅摻雜石墨烯氣凝膠在350 ℃時(shí)重量損失為70%，而銅摻雜石墨烯氣凝膠最終的殘余量為27ω%；銅摻雜石墨烯氣凝膠的最終殘余包括CuO和炭灰分.從圖中可看出摻雜了金屬Cu的石墨烯氣凝膠在350 ℃后達(dá)到穩(wěn)定.說明銅摻雜石墨烯氣凝膠遺傳了石墨烯氣凝膠較好的熱穩(wěn)定性能.

登子走在前面：大爺，你可小心了走，這里到處都是打屁蟲。甲洛洛還沒反應(yīng)怎么回事，只聽得腳下咔嚓一聲，登子笑笑：大爺，你踩到打屁蟲了。甲洛洛有些不好意思：你看我這眼睛，上了年紀(jì)就不行了。登子苦笑：這怎么能怪眼睛，是這屋子太黑，打屁蟲都以為天黑了才出來的。

2.5 銅摻雜石墨烯氣凝膠的循環(huán)伏安曲線測(cè)試分析

銅摻雜石墨烯氣凝膠的循環(huán)伏安曲線如圖5所示，銅摻雜石墨烯氣凝膠的循環(huán)伏安曲線中形成了多組氧化還原峰，表明電極上可發(fā)生氧化還原過程，且曲線完全閉合，則表明產(chǎn)物存在狀態(tài)穩(wěn)定.如圖5所示，在電壓為-0.8 V時(shí)會(huì)出現(xiàn)一組氧化峰，相比石墨烯氣凝膠，銅摻雜石墨烯氣凝膠表現(xiàn)出較高的氧化還原峰值，故其在電-芬頓體系中氧化還原性能較優(yōu)，產(chǎn)生過氧化氫和反應(yīng)生成羥基自由基的效果更好[13]，應(yīng)用過程中效果更佳.

圖4 銅摻雜石墨烯氣凝膠的熱重分析圖

圖5 銅摻雜石墨烯氣凝膠的循環(huán)伏安曲線

2.6 銅摻雜石墨烯氣凝膠的塔菲爾曲線測(cè)試分析

電極的塔菲兒曲線陽極極化曲線和陰極極化曲線的直線部分外延，相交于一點(diǎn)，該點(diǎn)的縱坐標(biāo)為自腐蝕電位，橫坐標(biāo)為自腐蝕電流.塔菲爾曲線中，自腐蝕電位越低，耐腐蝕越差.銅摻雜石墨烯氣凝膠的塔菲爾曲線如圖6所示，相比于石墨烯氣凝膠，其自腐蝕電位相對(duì)偏正，且自腐蝕電流較大，則表明銅摻雜石墨烯氣凝膠在電-芬頓降解過程中不易被腐蝕.

2.7 不同陰極材料對(duì)有機(jī)染料廢水降解率的影響

在以鉑片為陽極，電流密度為30 mA·cm-2，電解質(zhì)(Na2SO4)濃度為1 mol·L-1，初始pH=3的條件下，分別以銅摻雜石墨烯氣凝膠、石墨烯氣凝膠外加Cu2+、石墨烯氣凝膠為陰極材料對(duì)羅丹明B進(jìn)行降解，如圖7所示.

圖6 銅摻雜石墨烯氣凝膠的塔菲爾曲線

圖7 不同陰極材料對(duì)降解率的影響

由圖7所示，當(dāng)用銅摻雜石墨烯氣凝膠作為電-芬頓陰極材料時(shí)，其降解效果比石墨烯氣凝膠外加Cu2+和石墨烯氣凝膠都好，在反應(yīng)剛開始5 min時(shí)，銅摻雜石墨烯氣凝膠對(duì)羅丹明B的降解率可達(dá)到80%以上，而石墨烯氣凝膠材料僅達(dá)70%左右.降解率在30 min后達(dá)到97%，比石墨烯氣凝膠提高了5%.這是由于不加Cu2+的石墨烯氣凝膠無法發(fā)生正常的電-芬頓反應(yīng)，只發(fā)生電吸附反應(yīng)，因此降解率偏低.而銅摻雜石墨烯氣凝膠不僅可以發(fā)生電吸附反應(yīng)，而且由于Cu2+的摻雜使得在陰極反應(yīng)產(chǎn)生的H2O2能原位與Cu2+反應(yīng)[14]，快速釋放·OH，從而氧化降解有機(jī)物.而外加Cu2+的石墨烯氣凝膠無法實(shí)現(xiàn)原位分解H2O2，產(chǎn)生·OH，因此對(duì)有機(jī)物的降解速率較銅摻雜石墨烯氣凝膠更慢一些.

2.8 不同陰極材料對(duì)有機(jī)染料廢水礦化效果的影響

在以鉑片為陽極，電流密度為30 mA·cm-2，電解質(zhì)(Na2SO4)濃度為1 mol·L-1，初始pH=3的條件下，分別以銅摻雜石墨烯氣凝膠、石墨烯氣凝膠外加Cu2+、石墨烯氣凝膠為陰極材料對(duì)羅丹明B進(jìn)行降解，如圖8所示.

圖8 不同陰極材料對(duì)礦化效率的影響

將三種不同電極材料應(yīng)用于電-芬頓體系中，其氧化降解過程中COD的降解效果如圖8所示.從圖中可以看出，銅摻雜石墨烯氣凝膠參與的氧化反應(yīng)對(duì)COD降解率為84%，高于石墨烯氣凝膠作為陰極材料對(duì)COD的降解率，這說明銅摻雜石墨烯氣凝膠電極在降解COD反應(yīng)中活性較強(qiáng)，氧化能力更高.這是由于Cu2+的引入使得石墨烯氣凝膠可原位分解H2O2產(chǎn)生·OH，對(duì)有機(jī)物的礦化效率更加有效.另外，銅摻雜石墨烯氣凝膠保留了石墨烯氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)，除傳統(tǒng)的電-芬頓反應(yīng)外，還存在一定的電吸附反應(yīng).

2.9 不同pH值對(duì)有機(jī)染料廢水降解率的影響

在以鉑片為陽極，銅摻雜石墨烯氣凝膠為陰極，電流密度為30 mA·cm-2，電解質(zhì)(Na2SO4)濃度為1 mol·L-1的條件下，分別以pH為3，5，7，8為初始值對(duì)羅丹明B進(jìn)行降解，如圖9所示.

由圖9所示，當(dāng)pH值為3時(shí)，其降解率達(dá)到最高.這一結(jié)果與電-芬頓反應(yīng)最佳pH值是一致的[15].這是由于在酸性條件下，氧氣會(huì)發(fā)生二電子還原反應(yīng)生成H2O2，而在堿性條件下，氧氣會(huì)發(fā)生四電子還原反應(yīng)生成H2O，抑制H2O2的形成，導(dǎo)致電-芬頓反應(yīng)無法正常進(jìn)行，降解率略微下降.從圖9中可以看出，銅摻雜石墨烯氣凝膠作為電極應(yīng)用于電-芬頓的降解中，30 min后均能達(dá)到90%以上，說明銅摻雜石墨烯氣凝膠能適應(yīng)于較寬pH范圍，一定程度上克服了傳統(tǒng)電-芬頓體系適用pH范圍窄的問題.這歸因于石墨烯氣凝膠本身具有較大的比表面積和空隙率，因此采用銅摻雜石墨烯氣凝膠為電極所構(gòu)成的電-芬頓體系對(duì)有機(jī)物除了分解作用之外，還有一定的吸附效果，再加以電流的促進(jìn)作用，一定程度上加快了反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高了降解效果和降解速率.

圖9 不同pH值對(duì)降解率的影響

3 結(jié) 論

1) 文中制備了銅摻雜石墨烯氣凝膠，采用紅外光譜分析、XRD分析對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明金屬銅已成功摻雜進(jìn)石墨烯氣凝膠內(nèi)部.

3) 將銅摻雜石墨烯氣凝膠應(yīng)用于電-芬頓系統(tǒng)中，不僅實(shí)現(xiàn)了電-芬頓陰極材料原位分解H2O2產(chǎn)生·OH，而且拓寬了應(yīng)用電-芬頓系統(tǒng)pH的范圍.

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