余 江，趙 霞

（1.大理州祥云縣第一中學(xué)，云南祥云 672100；2.大理大學(xué)藥學(xué)與化學(xué)學(xué)院，云南大理 671000）

釕是一種非常稀有的貴金屬，又是一種極好的催化劑，在氫化、氧化、異構(gòu)化及重整反應(yīng)中都有著較為廣泛的應(yīng)用。由于釕在冶金產(chǎn)品及環(huán)境樣品中含量極低，對其進(jìn)行精確測定就顯得尤為重要。目前，對釕的分析測定方法中報道較多的是催化動力學(xué)光度法〔1-4〕，該方法靈敏度高、選擇性好，因此在對貴金屬的分析測定中應(yīng)用較多。此外，也有基于釕與有機(jī)試劑反應(yīng)產(chǎn)生有色絡(luò)合物的直接光度分析法〔5〕和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法〔6〕等。但應(yīng)用離子締合物進(jìn)行測定的報道少見。本文基于釕（Ⅲ）與及甲基紫在聚乙烯醇（PVA）存在下生成離子締合物的反應(yīng)，建立了測定Ru（Ⅲ）的高靈敏度光度分析法，很多常見離子均不產(chǎn)生干擾，方法有較高的靈敏度和較好的選擇性。此法用于冶金產(chǎn)品中釕的測定，結(jié)果令人滿意。

1 試驗部分

1.1 儀器及試劑 UV-2550型紫外-可見分光光度計（SHIMADZU公司）；722N型可見分光光度計（上海精密科技儀器有限公司）；HK-2A型超級恒溫水?。暇┐髮W(xué)物理化學(xué)研究所）。

Ru（Ⅲ）標(biāo)準(zhǔn)儲備液〔7〕（1.00 mg∕mL）：按參考文獻(xiàn)〔7〕所述方法制成 1.00 mg∕mL（介質(zhì)鹽酸濃度為1.2 mol∕L）的Ru（Ⅲ）標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用時以 0.1 mol∕L HCl稀釋為工作液；0.10%鎢酸鈉（Na2WO4）溶液；0.000 2 mol∕L 甲基紫溶液；2.0%聚乙烯醇（PVA）溶液。以上試劑均為分析純，實(shí)驗用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗方法 取適量的Ru（Ⅲ）標(biāo)準(zhǔn)溶液或樣品溶液于25 mL比色管中，再分別加入1.0 mL 0.10%Na2WO4溶液、1.5 mL 2.0%PVA溶液及4.5mL 0.000 2 mol∕L甲基紫溶液，稀釋至刻度后搖均，靜置10 min后，以蒸餾水作參比，用1.0 cm比色皿于580 nm波長處分別測定締合物體系和試劑空白的吸光度A、A0，計算 ΔA=A0-A。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收曲線 圖1是按實(shí)驗方法繪制得到的反應(yīng)體系及試劑空白的吸收曲線。由圖1可見，試劑空白和締合物體系的最大吸收峰均于580 nm波長處，但Ru（Ⅲ）的加入使得體系的吸光度降低，基于此變化可進(jìn)行釕含量的測定。在580 nm波長處，試劑空白與締合物體系的吸光度差值ΔA最大，所以實(shí)驗選擇580 nm為測定波長。

圖1 吸收曲線

2.2 介質(zhì)的選擇 分別試驗1.0 mol∕L HCl、H2SO4、H3PO4、HAc和HClO4存在下以及不加介質(zhì)時對測定結(jié)果的影響，結(jié)果表明在沒有介質(zhì)存在下，試劑空白和締合物體系的吸光度差值ΔA較大且穩(wěn)定。從環(huán)保和操作方便的角度考慮，實(shí)驗選擇測定時不加入介質(zhì)。

2.3 Na2WO4用量的選擇 Na2WO4的用量對試劑空白及締合物體系的吸光度都有顯著影響，試劑空白和締合物體系的吸光度差值ΔA隨著Na2WO4用量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，當(dāng)0.10%Na2WO4溶液的用量在0.75～1.25 mL時，ΔA最大，實(shí)驗選用0.10%Na2WO4溶液1.0 mL。

2.4 甲基紫用量的選擇 試驗不同用量的甲基紫對測定的影響，隨著甲基紫用量的增加，試劑空白和締合物體系的吸光度差值ΔA也增大，但甲基紫用量在4.0～5.0 mL時，ΔA較大且體系較為穩(wěn)定。因此實(shí)驗選用0.000 2 mol∕L甲基紫溶液4.5 mL。

2.5 增效劑及其用量的選擇 試驗PVA、Triton X-100、OP-10、SDBS、Tween-20及Tween-80對體系增敏及穩(wěn)定作用的影響。結(jié)果表明PVA、OP-10對體系都具有相近的增敏效果，但體系在PVA存在下的穩(wěn)定性最好。實(shí)驗選用2.0%的PVA作為增效劑，其用量在1.0～2.0 mL范圍內(nèi)，試劑空白和體系的吸光度差值ΔA最大，實(shí)驗選用1.5 mL。

2.6 反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度及穩(wěn)定性 Ru（Ⅲ）與形成雜多酸需5 min以上，而雜多酸能與甲基

紫迅速形成締合物。因此，本實(shí)驗在加入Na2WO4后放置10 min。試驗室溫下靜置10 min、70℃水浴中加熱10 min及沸水浴中加熱10 min對測定的影響，結(jié)果表明加熱對締合物體系和試劑空白的吸光度及ΔA的影響都很小，從節(jié)能考慮，實(shí)驗選擇不加熱。締合物一旦形成，在PVA存在下能穩(wěn)定24 h。

2.7 線性范圍、靈敏度及精密度 在最佳實(shí)驗條件下，Ru（III）質(zhì)量濃度在2.0～4.5 ng∕25 mL 范圍內(nèi)服從朗伯-比爾定律，線性回歸方程為ΔA=-0.331+0.160 7c（ng∕25 mL），相關(guān)系數(shù)r=0.996 3，計算得到表觀摩爾吸光系數(shù) ε=1.966×108L·mol-1·cm-1，對4.0 ng∕25 mL Ru（Ⅲ）測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%（n=11）。

2.8 共存離子的影響 在最佳實(shí)驗條件下，試驗20余種常見離子和貴金屬離子對4.0 ng∕25 mL Ru（Ⅲ）測定的影響。結(jié)果表明，當(dāng)允許相對誤差在±5%范圍內(nèi)，1 000 倍的 K+、Na+、Mg2+、Ca2+、I-、Br-，800 倍的NH4+、Zn2+、Cl-，400倍的Ac-，300倍的Co2+、Ag+，200倍的V（V）、Hg2+，100倍的Ni2+、Cu2+、Fe3+、Cd2+，60倍的Al3+、Cr（Ⅲ）、As3+，20倍的Sb3+、Bi3+，10倍的Fe2+存在均不干擾測定。但等量的Ru（Ⅲ）、Au（Ⅲ）、Ir（IV）、Os（IV）干擾測定。可見大部分常見離子對締合物體系不干擾，方法有較好的選擇性。貴金屬離子因性質(zhì)與釕接近而產(chǎn)生干擾，在樣品測定時需事先進(jìn)行分離。

2.9 分析應(yīng)用 準(zhǔn)確稱取適量試樣于25 mL瓷坩堝中，加入4.0 g Na2CO3+MgO（3：1），置高溫電爐中升溫至550℃，恒溫30 min，冷卻后轉(zhuǎn)入鐵坩堝中，加入7.0 g Na2O2，升溫至700～750 ℃ 熔融30 min，冷卻后用100 mL水浸取，轉(zhuǎn)入250 mL蒸餾瓶中，加入50 mL濃硫酸、10 mL飽和高錳酸鉀溶液，以25 mL 0.2%HCl-4%乙醇-2.0 mol∕L硫酸混合液為吸收液，蒸餾分離RuO4，冷卻后在吸收液中加入少量NaBH4，將RuO4還原為Ru（Ⅲ），稀釋至100 mL，混勻，移取部分試液于50 mL比色管中按實(shí)驗方法測定釕的含量，分析結(jié)果見表1。

表1 樣品中釕的分析結(jié)果（n=7）

〔1〕趙霞，郭潔，楊志毅，等.阻抑孔雀石綠褪色光度法測定痕量釕的研究〔J〕.冶金分析，2010，30（11）：43-45.

〔2〕楊志毅，郭潔，趙霞，等.高碘酸鉀-偶氮氯膦mk催化動力學(xué)光度法測定痕量釕〔J〕.冶金分析，2007，27（1）：51-53.

〔3〕王淑志.棉紅-Ru（Ⅲ）-KBrO3催化體系動力學(xué)及痕量釕的測定〔J〕.光譜實(shí)驗室，2013，30（4）：1753-1758.

〔4〕孟慶倫，王愛香.偶氮熒光桃紅催化動力學(xué)光度法測定痕量釕（Ⅲ）〔J〕.冶金分析，2013，33（5）：59-62.

〔5〕楊曉慧，霍燕燕，趙亮，等.5-（5-碘-2-吡啶偶氮）-2，4-二氨基甲苯分光光度法測定微量釕（Ⅱ）〔J〕.分析試驗室，2010，29（5）：110-113.

〔6〕劉秋香，魏小娟，潘劍明，等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定廢釕催化劑中釕〔J〕.冶金分析，2012，32（10）：82-85.

〔7〕董守安.現(xiàn)代貴金屬分析〔M〕.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：329.