周軍，李濤，樊湘芳，李懷林

TiAlN硬質涂層是在工藝成熟、應用廣泛的 TiN硬質涂層的基礎上發(fā)展起來的多元涂層，它具有更好的抗高溫氧化性能、膜基附著力和耐磨損性能。故作為耐磨損性能涂層和抗高溫氧化性涂層在表面工程領域得到了廣泛應用[1?2]。鋯合金包殼管處于反應堆核裂變反應，核能釋放部位，面臨著高溫、氧化、輻射、腐蝕和沖刷等工況[3?4]。所以，研究在鋯合金燃料包殼管材表面制備耐高溫氧化涂層具有實際意義和良好的應用前景。目前，在鋯合金包殼管的表面制備涂層是提高包殼事故容錯能力的途徑之一，探索的涂層主要涉及復合涂層、金屬涂層和陶瓷涂層[5]。復合涂層已經報道的有Cr2O3-NiCr和Cr-Zr/Cr/Cr-N等，復合涂層不僅可以提高抗氧化性能和微動磨損，還可以提高結合力[6?7]。金屬涂層材料研究主要包括Cr和FeCrAl等，制備方法主要包括激光燒結、多弧離子鍍和磁控濺射等，所獲得涂層抗氧化能力較強，表面生成的致密氧化膜能夠阻止氧元素進一步向基體表面擴散[8?10]。陶瓷涂層目前主要探討 MAX 相、碳化物、氧化物和氮化物等，在鋯合金表面制備MAX相多采用冷噴涂、擴散浸滲等方法，制備的MAX相涂層具有良好的高溫抗氧化性能，主要是由于其氧化表面生成致密的 Cr2O3和 Al2O3薄膜。氮化物涂層主要包括TiN、TiAlN和ZrN等，用于降低反應堆之間的微動磨損，而對于氮化物涂層的氧化性能報道鮮有涉及[11?13]。多弧離子鍍技術作為一種重要的鍍膜技術，因具有鍍膜速度快、繞射性好、涂層的附著力好和離化率高等一系列優(yōu)點，已得到廣泛應用[14?15]，本文通過研究在鋯合金表面采用多弧離子鍍技術不同占空比(一個脈沖循環(huán)內，通電時間相對于總時間所占的比例)對 TiAlN涂層表面質量和性能的影響規(guī)律，優(yōu)化TiAlN涂層的沉積參數，為選擇合適的占空比參數，減少甚至消除大顆粒物質引起涂層表面質量問題和提高涂層的性能提供實驗依據。

1 實驗

使用國產TSU-650型多功能鍍膜機進行多弧離子鍍，所用靶材為合金靶材TiAl(Ti:Al=30%:70%)，尺寸為100 mm×18 mm，純度為99.99%，使用N2(純度99.99%)作為反應氣體，選用 Ar(純度 99.99%)作為鍍膜過程中的惰性保護氣體，基材選用鋯合金塊狀試樣(20 mm×20 mm×5 mm)。

鋯合金塊狀試樣經砂紙打磨、機械拋光后，采用無水乙醇超聲波清洗 20 min去除表面磨拋產生的小顆粒，然后置于鍍膜機真空室支架上，抽真空至本底真空 3.8×10?3Pa以下，通入氬氣 2.67×10?6m3/s，對基材進行800 V高偏壓輝光清洗10 min，開啟弧靶開始沉積TiAlN涂層。鍍膜參數為：弧電流60 A，氬氣1.67×10?6m3/s，氮氣 0.83×10?6m3/s，溫度 300 ℃，偏壓?100 V，沉積時間90 min，占空比30%、50%和70%。

利用JSM?6490LA型掃描電子顯微鏡對TiAlN涂層的表面形貌進行觀察分析；利用能譜分析對涂層表面進行元素成分分析；利用電阻高溫氧化爐對已鍍膜的試樣進行800 ℃高溫抗氧化實驗，每隔30 min稱量質量一次，轉換出其氧化速率；TiAlN涂層的膜基結合力采用WS-2005涂層附著力自動劃痕儀進行檢測，加載載荷50 N，加載速度50 N/min，劃痕長度4 mm；利用日產儀器島津XRD-6100，試驗條件為Cu靶Ka射線，波長0.154 06 nm，電壓36 kV，電流20 mA，掃描范圍 20°～90°，步長 0.02，掃描速度 4 (°)/min 的射線進行TiAlN涂層的物相分析。

表1 TiAlN涂層的沉積參數Table 1 Deposition parameters of the TiAlN coatings

2 結果與討論

2.1 不同占空比下TiAlN涂層的表面形貌

圖1為掃描電子顯微鏡所觀察到的不同占空比參數條件下所沉積TiAlN涂層的表面微觀形貌，由圖1可知：獲得的涂層形貌為典型的多弧離子鍍形貌特征，表面存在大顆粒物質和微孔洞。制備的TiAlN涂層表面形貌較為平整，分布著大小不等的顆粒狀物質。通過對比可知：當占空比為30%時，TiAlN涂層表面大顆粒數量較多，隨占空比增大，涂層表面的質量逐漸得到改善，表面大顆粒物質明顯減少，當占空比為70%時，涂層表面的大顆粒物質尺寸顯著減少。

圖1 不同占空比下參數下TiAlN涂層表面的微觀形貌Fig.1 Microstructures of TiAlN coatings surface under different duty ratios(a) 30%; (b) 50%; (c) 70%

隨占空比增加，涂層表面形貌得到明顯改善。從涂層沉積的微觀過程進行分析，等離子體是由電子、離子和大顆粒物質組成，由于大顆粒物質尺寸比較大，電子和離子很容易與大顆粒物質進行碰撞。但是由于電子的質量較小，所獲得的熱速度較大，相比較于離子來說很容易被大顆粒物質吸附，進而導致大顆粒物質帶負電。同時由于基體施加的是負偏壓，所以當大顆粒物質運動到基體表面附近時，受到來自電場的力為斥力，大顆粒沉積物需要克服電場力的作用才能沉積到基體表面。隨占空比增大，脈沖周期內脈沖峰值作用的時間增加，對大顆粒沉積物產生影響的電場作用時機也相應增加，因此，隨著占空比的增加，當具有一定初始動能的大顆粒物質的動能逐漸減小以至于很難到達基體的表面，則涂層表面質量逐步得到改善。大顆粒物質越大，越容易吸附大量的電子，所帶負電荷量就越大，進而更難到達基體表面，涂層表面質量則變得更好，表面大顆粒數目減少，粗糙度降低[16?17]。

2.2 不同占空比下TiAlN涂層的截面形貌

圖2為掃描電子顯微鏡下的不同占空比參數下制備的涂層截面形貌。通過觀察圖2可知，TiAlN涂層與鋯合金基材之間結合良好，膜層厚度較均勻。當占空比為30%時，可以觀測到涂層厚度約為7.10 μm，且涂層較疏松；當占空比為50%時，涂層厚度約為8.25 μm，涂層呈現出斷續(xù)的柱狀生長結構，涂層變得致密；當占空比為70%時，涂層厚度約為8.11 μm，涂層變得更加致密。通過比較不同占空比參數下制得的涂層的厚度和致密度可以發(fā)現，隨占空比增大，涂層的致密度逐漸增加，涂層的厚度先增大后減小。主要原因是當占空比在30%～70%之間變化時，隨占空比增加，即施加的脈沖峰值偏壓的時間延長，一個周期內電場強度增強，電場做功增大，離子飛行速率增大，則單位時間內涂層沉積速率增大，沉積在基材表面的離子增多，涂層的厚度增加，孔隙率降低，涂層質量更好，致密性增加。但是當占空比過大時，離子到達基材表面時能量過大，對已沉積的涂層表面產生離子轟擊作用，加大了濺射效果，進而使得涂層的沉積速率降低，但涂層變得更加致密[18?19]。

2.3 不同占空比下TiAlN涂層的能譜分析

圖3～圖5為不同占空比參數條件下制得涂層表面的能譜分析，從圖中可以看出，在不同占空比下制備的涂層成分在所選擇的區(qū)域部分都為Ti、Al、N元素，且可以看出各元素平均質量比例隨著占空比變化會發(fā)生成分偏析，主要是由于金屬元素的離化率不同所造成的[20]。隨占空比增大，Ti元素的質量比逐漸增大，Al元素質量比先減小后增大，Al元素與Ti元素的質量比值最大為2.437，且逐漸減小。

圖2 不同占空比下TiAlN涂層的截面微觀形貌Fig.2 Cross-section microstructures of TiAlN coating under different duty ratios(a) 30%; (b) 50%; (c) 70%

圖3 占空比為30%時TiAlN涂層的能譜分析Fig.3 EPS patterns of TiAlN Coatings with duty ratio of 30%

圖4 占空比為50%時TiAlN涂層的能譜分析Fig.4 EPS patterns analysis of TiAlN Coatings with duty ratio of 50%

2.4 不同占空比下的 TiAlN涂層的高溫抗氧化性能分析

將試樣放進800 ℃高溫熱處理爐中，每隔30 min測量試樣的質量，800 ℃氧化動力學曲線如圖6所示。通過觀察圖6可知，有涂層的試樣高溫抗氧化性能得到大幅提升，主要因為在高溫含氧條件下，Al元素首先會被氧化生成 Al2O3，形成致密的氧化膜阻止氧元素進一步向基體內擴散[21?22]。相比于不同的占空比所制備的涂層，可以發(fā)現當占空比為50%時所制備的涂層的高溫抗氧化性能最好，主要是因為當占空比為50%時所獲得的涂層表面質量較好，表面大顆粒物質較少且孔隙率較低，不存在殘余應力，且隨占空比增加，涂層中 Al/Ti的比值逐漸減少[23]，所以，綜合比較當占空比為 50%時制得的涂層其高溫抗氧化性能最好。

圖5 占空比為70%時TiAlN涂層的能譜分析Fig.5 EDS patterns of TiAlN Coatings with duty ratio of 70%

圖6 不同占空比參數下TiAlN涂層的高溫氧化動力學曲線Fig.6 High temperature oxidation kinetics curves of TiAlN coatings with different duty ratios

2.5 不同占空比下TiAlN涂層的物相分析

圖7 為不同占空比下TiAlN涂層的物相結構分析結果，從圖中可以發(fā)現在不同的工藝參數下，涂層所含有的物相種類基本相同，主要有 Ti3AlN和 AlN，ZrN0.28，但是相對含量有差別。其中ZrN0.28物相主要是由于鋯基材與通入的氮氣反應所生成的物質。由圖中的信息可知，在占空比在30%～70%的范圍內，沉積得到的TiAlN涂層中的物相Ti3AlN在(111)、(210)和(220)晶面，物相 AlN 在(100)、(200)和(202)晶面都出現了衍射峰，其中占空比為30%時，物相Ti3AlN表現出(111)晶面、物相 AlN 在(100)晶面的擇優(yōu)取向。這是由于當占空比為30%時，原子獲得的遷移能較低，擴散能力較弱，因此薄膜生長出現在較低的自由能晶面上；隨占空比增大，沉積到基體的離子能量增大，基體溫度逐漸升高，原子所獲得遷移能增加，原子在基體上的活動能力增強，各晶面的生長速度差異將不太明顯，則此時涂層的生長向無擇優(yōu)取向轉化[24?25]。

2.6 不同占空比下的TiAlN涂層的膜基結合力分析

圖8 不同占空比參數下制備的TiAlN涂層的膜基結合力Fig.8 Film-substrate cohesion of TiAlN coating prepared under different duty ratio(a) 30%; (b) 50%; (c) 70%

為保證測量結果的準確性，根據涂層聲發(fā)射與切向摩擦力變化圖判斷膜基結合力的大小[26]。圖8由劃痕儀測得，從中可以發(fā)現隨占空比增加，鋯合金試樣膜基結合力先變大后減小，當占空比為50%時膜基結合力最大為 32 N。主要原因是當占空比較低時，離子的平均動能比較低，在涂層沉積的過程中對涂層的轟擊作用較小，獲得的涂層較疏松、孔隙率較高，因此膜基結合力較低。隨占空比增加，離子所獲得的動能逐漸增加，對已經形成涂層的轟擊作用逐漸增加，使得涂層變得更加致密，膜基結合力得到提升。但是當占空比進一步增加時，隨離子轟擊作用增加，導致涂層內部產生微觀缺陷，存在殘余應力，則膜基結合力變差[27]。

3 結論

1) TiAlN涂層表面大顆粒的數量隨占空比的增加而減少，表面質量逐步得到改善，占空比為70%時，涂層表面大顆粒物質最少；膜基結合力先增大后減小，占空比為50%時，所制備的涂層膜基結合力最大，約為32 N。

2) 涂層的高溫抗氧化性能隨占空比增加，呈先增加后減小的趨勢，且涂層中 Al/Ti質量比逐漸減小。綜合比較，當占空比參數為50%時，制備的涂層具有較好的高溫抗氧化性能。

3) 占空比為 30%時，TiAlN涂層中物相 Ti3AlN表現出(111)晶面、物相 AlN 在(100)晶面擇優(yōu)取向，隨占空比增加，物相無擇優(yōu)取向。

REFERENCES

[1] 王均濤, 劉平, 李偉, 等. TiA1N 硬質涂層的研究進展[J]. 熱加工工藝, 2010, 39(20): 104?109.

WANG Juntao, LIU Ping, LI Wei, et al. Research progress of TiA1N hard coating[J]. Hot Working Technology, 2010, 39(20):104?109.

[2] 韓振威, 林有希. TiAlN涂層刀具研究新進展[J]. 組合機床與自動化加工技術, 2012, 460(6): 87?91.

HAN Zhenwei, LIN Youxi. Research progress of TiA1N coating tools[J]. Modular Machine Tool & Automatic Manufacturing Technique, 2012, 460(6): 87?91.

[3] 楊忠波, 趙文金. 鋯合金耐腐蝕性能及氧化特性概述[J]. 材料導報, 2010, 24(17): 120?125.

YANG Zhongbo, ZHAO Wenjin. Review of corrosion and oxide characterization for Zr alloys[J]. Materials Review, 2010, 24(17):120?125.

[4] 楊紅艷, 張瑞謙, 彭小明, 等. 鋯合金包殼表面涂層研究進展[J]. 表面技術, 2017, 46(1): 69?77.

YANG Hongyan, ZHANG Ruiqian, PENG Xiaoming, et al.Research progress regarding surface coating of zirconium alloy cladding[J]. Surface Technology, 2017, 46(1): 69?77.

[5] 柏廣海, 陳志林, 張晏瑋, 等. 核燃料包殼鋯合金表面涂層研究進展[J]. 稀有金屬材料與工程, 2017, 46(7): 2035?2040.

BAI Guanghai, CHEN Zhilin, ZHANG Yanwei, et al. Research progress of coating on zirconium alloy for nuclear fuel cladding[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2017, 46(7):2035?2040.

[6] KUPRIN A S, BELOUS V А, VOYEVODIN V N, et al.Vacuum-arc chromium-based coatings for protection of zirconium alloys from the high-temperature oxidation in air[J].Journal of Nuclear Materials, 2015, 465: 400?406.

[7] JIN D, YANG F, ZOU Z, et al. A study of the zirconium alloy protection by Cr3C2-NiCr coating for nuclear reactor application[J]. Surface & Coatings Technology, 2016, 287: 55?60.

[8] PARK J H, KIM H G, PARK J Y, et al. High temperature steam-oxidation behavior of arc ion plated Cr coatings for accident tolerant fuel claddings[J]. Surface & Coatings Technology, 2015, 280: 256?259.

[9] KIM H G, KIM I H, JUNG Y I, et al. Adhesion property and high-temperature oxidation behavior of Cr-coated Zircaloy-4 cladding tube prepared by 3D laser coating[J]. Journal of Nuclear Materials, 2015, 465: 531?539.

[10] KOO Y H, YANG J H, PARK J Y, et al. KAERI’s Development of LWR accident-tolerant fuel[J]. Nuclear Technology, 2014,186(2): 295?304.

[11] MAIER B R, GARCIA-DIAZ B L, HAUCH B, et al. Cold spray deposition of Ti2AlC coatings for improved nuclear fuel cladding[J]. Journal of Nuclear Materials, 2015, 466: 712?717.

[12] KIM I, KHATKHATAY F, JIAO L, et al. TiN-based coatings on fuel cladding tubes for advanced nuclear reactors[J]. Journal of Nuclear Materials, 2012, 429(1/3): 143?148.

[13] YAN S, LIU X, CHEN W, et al. Characteristics of coating on surface of ZrH1.8prepared by MAO in different electrolyte system[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2014, 38(4): 646?652.

[14] SHAN Lei, WANG Yongxin, LI Jinlong, et al. Structure and mechanical properties of thick Cr/Cr2N/CrN multilayer coating deposited by muti-arc ion plating[J]. Science Direct, 2015, 25(4):1135?1143.

[15] ZHAO Yanhui, GUO Chaoqian, YANG Wenjin, et al. TiN films deposition inside stainless-steel tubes using magnetic field-enhanced arc ion plating[J]. Vacuum, 2015, 112: 46?54.

[16] 曾小安, 邱長軍, 張文, 等. 占空比對多弧離子鍍純 Cr涂層表面形貌的影響[J]. 金屬熱處理, 2017, 42(4): 172?174.

ZENG Xiao’an, QIU Changjun, ZHANG Wen, et al. Influence of duty cycle on surface morphology of pure Cr coatings deposited by multi-arc ion plating[J]. Heat Treatment of Metals, 2017,42(4): 172?174.

[17] 魏永強, 劉建偉, 文振華, 等. 脈沖偏壓占空比和放置狀態(tài)對大顆粒分布規(guī)律的影響[J]. 熱加工工藝, 2015, 44(4): 134?137.

WEI Yongqiang, LIU Jianwei, WEN Zhenhua, et al. Influence of pulsed bias duty cycle and placement state on distribution rule of macroparticles[J]. Hot Working Technology, 2015, 44(4): 134?137.

[18] 程芳, 黃美東, 王萌萌, 等. 脈沖偏壓占空比對復合離子鍍TiCN涂層結構和性能的影響[J]. 中國表面工程, 2014, 27(4):100?106.

CHENG Fang, HUANG Meidong, WANG Mengmeng, et al.Effects of duty-ratio of pulsed bias on the structure and properties of TiCN coatings by hybrid ion plating[J]. China Surface Technology, 2014, 27(4): 100?106.

[19] 孫智慧, 錢鋒, 肖瑋, 等. 占空比對磁控濺射TiAlN薄膜性能影響的實驗研究[J]. 真空, 2014, 51(6): 25?27.

SUN Zhihui, QIAN Feng, XIAO Wei, et al. The experimental study on the influence of duty cycle on TiA1N films’characteristics deposited by magnetron sputtering[J]. Vacuum,2014, 51(6): 25?27.

[20] 熊仁章, 夏立芳, 雷廷權. 工藝因素對 TiA1N 多元涂層成分的影響[J]. 兵器材料科學與工程, 2000, 23(5): 55?58.

XIONG Renzhang, XIA Lifang, LEI Tingquan. Effect of process on composition of multi-component TiAlN coating[J]. Ordnance Material Science and Engineering, 2000, 23(5): 55?58.

[21] 梁俊才, 周武平, 張鳳戈, 等. TiAlN涂層制備過程中Ti,Al元素存在形式的演變分析[J]. 稀有金屬, 2014, 38(4): 561?566.

LIANG Juncai, ZHOU Wuping, ZHANG Fengge, et al.Evolution analysis of existing forms of Ti and A1 elements during preparation of TiA1N coating[J]. Chinese Journal of Rare Mentals, 2014, 38(4): 561?566.

[22] ZHU L, HU M, NI W, et al. High temperature oxidation behavior of Ti0.5Al0.5N coating and Ti0.5Al0.4Si0.1N coating[J]. Vacuum,2012, 86(12): 1795?1799.

[23] 魏永強, 張艷霞, 文振華, 等. 脈沖偏壓占空比對 TiN/TiAlN多層薄膜微觀結構和硬度的影響[J]. 表面技術, 2014, 43(1):1?6.

WEI Yongqiang, ZHANG Yanxia, WEN Zhenhua, et al. Effects of different pulsed bias duty cycle on the microstructure and hardness of TiN/TiA1N multilayer coatings[J]. Surface Technology, 2014, 43(1): 1?6.

[24] 劉燕燕, 白曉, 林國強, 等. 陰極弧電流對 TiN及(TiTa)N 薄膜結構和性能影響[J]. 大連理工大學學報, 2002, 42(6): 644?648.

LIU Yanyan, BAI Xiao, LIN Guoqiang, et al. Influences of cathode arc current on microstructures and properties of TiN and(TiTa)N coatings[J]. Journal of Dalian University of Technology,2002, 42(6): 644?648.

[25] 李兆營, 公衍生, 田永尚, 等. 沉積溫度對射頻磁控濺射 TiN薄膜結構和表面形貌的影響[J]. 電鍍與涂飾, 2013, 32(12):39?41.

LI Zhaoying, GONG Yansheng, TIAN Yongshang, et al. Effect of deposition temperature on structure and surface morphology of TiN thin films prepared by radio frequency magnetron sputtering[J]. Electorplating & Finishing, 2013, 32(12): 39?41.

[26] 瞿全炎, 邱萬奇, 曾德長, 等. 劃痕法綜合評定膜基結合力[J].真空科學與技術學報, 2009, 29(2): 184?187.QU Quanyan, QIU Wanqi, ZENG Dezhang, et al. Measurement of TiN film substrate interfacial adhesion by scratching[J].Chinese Journal of Vacuum Science and Technology, 2009, 29(2):184?187.

[27] 王萌萌, 黃美東, 潘玉鵬, 等. 脈沖偏壓對多弧離子鍍 TiAlN薄膜的成分和結構的影響研究[J]. 真空, 2015, 52(1): 34?38.

WANG Mengmeng, HUANG Meidong, PAN Yupeng, et al.Effects of pulsed bias on composition and structure of TiA1N films by arc ion plating[J]. Vacuum, 2015, 52(1): 34?38.