楊長(zhǎng)毅，劉允中，余開斌

石墨烯作為一種新型的二維層狀碳材料，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和物理性能，同時(shí)石墨烯也是理想的復(fù)合材料增強(qiáng)體，在功能應(yīng)用上除了能提高復(fù)合材料的強(qiáng)度等力學(xué)性能，還能提高材料的導(dǎo)電性能以制備出高強(qiáng)高導(dǎo)金屬基復(fù)合材料[1?2]。CHU 等[3]采用機(jī)械球磨和放電離子燒結(jié)技術(shù)制備的 8%GNP(graphenenanoplatelet，石墨烯納米片)/Cu復(fù)合材料，其拉伸屈服強(qiáng)度達(dá)到114 MPa，彈性模量比純銅提高37%。KIM[4]等采用球磨和 HRDSR技術(shù)(high-ratio differential speed rolling，高比率異步軋制)制備0.5%和1.0%(均為體積分?jǐn)?shù))多層石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料，成功將石墨烯剝離成納米尺度的彌散增強(qiáng)相，材料的力學(xué)性能明顯提高。LI等[5]采用電磁攪拌技術(shù)和熱壓法制備的GNSs (graphenenanosheets，石墨烯納米片)體積分?jǐn)?shù)為7.5%的Cu-GNSs復(fù)合材料，抗彎強(qiáng)度達(dá)到284 MPa，摩擦磨損性能顯著提高，證實(shí)了石墨烯納米片不僅有良好的潤(rùn)滑性能，同時(shí)也是理想的增強(qiáng)相。ODS銅合金具有高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性和良好的抗高溫軟化性能，在發(fā)達(dá)國家已成為電真空器件的關(guān)鍵材料、導(dǎo)電彈性材料和集成電路引線框架材料，國內(nèi)主要應(yīng)用在電阻焊電極、高強(qiáng)度電力線和電觸頭材料等方面[6]。傳統(tǒng)ODS銅合金的制備工藝的不足之處有：內(nèi)氧化工藝特點(diǎn)導(dǎo)致增強(qiáng)相氧化鋁的含量較少[7?8]，彌散強(qiáng)化效果有限；工藝流程復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高[9?10]。機(jī)械球磨是最常用的低成本和可控性高的制粉工藝，能制備出力學(xué)性能較佳的ODS銅合金，但由于球磨過程中材料內(nèi)部產(chǎn)生晶格畸變和位錯(cuò)，導(dǎo)致其物理性能不夠理想[11]。而真空熱壓作為一種集燒結(jié)、成形和致密化于一體的粉末冶金技術(shù)，具有短流程和高性能等優(yōu)點(diǎn)[12]。本研究擬在 ODS銅基復(fù)合材料中引入石墨烯(graphene，縮寫為G)作為第二增強(qiáng)相，利用石墨烯優(yōu)異的綜合性能進(jìn)一步提升傳統(tǒng) ODS銅合金的力學(xué)性能和物理性能，制備出高強(qiáng)高導(dǎo)銅基復(fù)合材料，以更好地適用于電觸頭的中低成本生產(chǎn)和應(yīng)用，對(duì)電工新材料的研發(fā)具有較重要的研究意義。具體的制備工藝為采用機(jī)械球磨濕磨法將氧化石墨烯(grapheme oxide，縮寫為GO)、超細(xì)氧化鋁和銅粉混合均勻，然后真空熱壓致密化，同時(shí)使GO熱還原成石墨烯[13?15]，研究球磨時(shí)間對(duì)復(fù)合粉末形貌和微觀結(jié)構(gòu)的影響以及對(duì)熱壓后G/ODS銅基復(fù)合材料組織與性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)所用的氧化石墨烯(GO)采用 Hummers法制備，直徑約5～10 μm，粉末呈黑色，具有極強(qiáng)的親水性，用掃描電鏡觀察其形貌，蓬松有褶皺，且有一定程度的團(tuán)聚，如圖 1(a)所示。實(shí)驗(yàn)用的銅粉為電解銅粉，粉末粒徑為3～5 μm，純度為99.85%，粉末形貌如圖 1(b)所示。超細(xì)氧化鋁(Al2O3)粉末粒徑為 30～50 nm。參考相關(guān)研究結(jié)果可知，要制備高強(qiáng)高導(dǎo)銅基復(fù)合材料，增強(qiáng)相氧化鋁和氧化石墨烯的含量均不宜過高[16?21]，故先初步設(shè)定氧化石墨烯的含量為0.1%，超細(xì)氧化鋁的含量為0.5%。

1.2 G/ODS銅基復(fù)合材料的制備

1.2.1 GO/ODS銅基復(fù)合粉末的制備

稱量Cu粉99.4 g、Al2O3粉末0.5 g，于V型混粉機(jī)中預(yù)混合12 h，同時(shí)稱取0.1 g氧化石墨烯(GO)粉末放于燒杯中，加入適量無水乙醇，超聲分散30 min。將預(yù)混合粉末和GO/乙醇溶液裝入500 mL不銹鋼球磨罐后抽真空，置于QM-SP4球磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械球磨，得到氧化石墨烯/氧化物彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合粉末(即GO/ODS銅基復(fù)合粉末)。球磨罐和磨球的材料均為GCr15，中球(直徑8 mm)和小球(直徑6 mm)的質(zhì)量比為2:1，球料比為10:1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200 r/min，球磨時(shí)間分別為2，4，6，8和10 h，正反轉(zhuǎn)交替時(shí)間為18 min，加速和減速時(shí)間均為10 s，球磨罐內(nèi)通入高純氬氣保護(hù)，球磨后對(duì)粉體進(jìn)行真空干燥。

圖1 粉末原材料的SEM形貌Fig.1 SEM images of graphene oxide (a) and copper powders (b)

1.2.2 真空熱壓

稱取25 g GO/ODS銅基復(fù)合粉末，裝入內(nèi)徑為20 mm的剛模具中，在30～150 MPa壓力下預(yù)壓成形，然后將壓坯裝入內(nèi)徑為20 mm、外徑為100 mm的高強(qiáng)石墨模具中，壓坯和模具間采用石墨紙潤(rùn)滑接觸。在ZT-40-2Y真空熱壓爐中進(jìn)行真空熱壓。熱壓工藝參數(shù)如下：熱壓溫度為800 ℃，熱壓壓力為30 MPa，熱壓時(shí)間為2 h，真空度達(dá)10?3Pa。熱壓結(jié)束后，試樣隨模爐冷至室溫，最后脫模取樣，得到G/ODS銅基復(fù)合材料塊體樣品。

采用同樣的工藝制備不含石墨烯的 ODS銅合金作為對(duì)比試樣，檢測(cè)其力學(xué)性能。

1.3 性能測(cè)試

在NOVA NANOSEM 430場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡下觀察GO/ODS銅基復(fù)合粉末的形貌和 G/ODS銅基復(fù)合材料的顯微組織，加速電壓為10 kV；粉末的X射線衍射分析在德國Bruker全自動(dòng)X射線多晶衍射儀上進(jìn)行，加速電壓為50 kV，掃描速率為10 (°)/min；用法國Lab RAMA顯微拉曼光譜儀對(duì)GO原料、GO/ODS銅基復(fù)合粉末以及G/ODS銅基復(fù)合材料進(jìn)行 Raman光譜分析，光源波長(zhǎng)為532 nm，位移范圍為300～3 000 cm?1；用 CMT5105型萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度和壓縮屈服強(qiáng)度；材料的硬度測(cè)試在 SCTMC數(shù)顯維氏硬度計(jì)上進(jìn)行，測(cè)試載荷為0.98 N，加載時(shí)間為15 s，分別取中心點(diǎn)和距離中心點(diǎn)2 mm處上、下、左和右共 5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定，求平均值；用德國Netzsch熱分析儀測(cè)定材料的熱導(dǎo)率，其中ρ為密度(density)、α為熱擴(kuò)散系數(shù)(thermal diffusion coefficient)、Cp為比熱容(specific heat)和λ為熱導(dǎo)率(thermal conductivity)；用德國Sigmatest 2.069便攜式電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x測(cè)定材料的電導(dǎo)率，分別取中心點(diǎn)和邊緣處上、下、左和右共5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，求平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO/ODS銅基復(fù)合粉末

2.1.1 形貌

圖2所示為混合粉末分別經(jīng)2、4、6、8和10 h機(jī)械球磨后的微觀形貌。由圖2(a)和(b)可知，未球磨時(shí)，銅粉沒有變形且發(fā)生一定程度的團(tuán)聚，GO零星分布于銅粉和超細(xì) Al2O3顆粒中，在高倍圖中觀察到有銅粉顆粒存在于氧化石墨烯的褶皺中。由圖 2(c)和(d)可知，球磨2 h后，銅粉發(fā)生塑性變形，粉末形態(tài)由顆粒狀開始變成片狀，高倍圖顯示銅粉與GO發(fā)生焊合粘連，形成較大的塊狀組織。由于GO片層較厚，還不足以發(fā)生有效剝離。由圖2(e)和(f)可知，球磨4 h后，銅粉顆粒產(chǎn)生較大塑性變形，且不斷發(fā)生斷裂和焊合，形貌逐漸變成片狀，粉末粒徑變小，從高倍圖中可見GO被剝離，開始形成較薄的絮片狀，并包覆在銅顆粒上，與銅基體結(jié)合。由圖2(g)和(h)可見，球磨6 h后，球磨導(dǎo)致銅粉顆粒反復(fù)發(fā)生剪切、焊合、斷裂和重焊，使其產(chǎn)生較大塑性變形而形成較大的片狀粉，GO被剝離得更薄，并鑲嵌在銅基體中，進(jìn)一步在基體中均勻分散。球磨8 h后，如圖2(i)和(j)所示，銅粉顆粒在球磨作用下基本形成較小的片狀粉，GO進(jìn)一步被剝離，此時(shí)球磨過程中冷焊和加工硬化已達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。片狀粉不再繼續(xù)增加，也不繼續(xù)聚集長(zhǎng)大，在高倍圖中可見GO與銅基體結(jié)合較好，幾乎看不到團(tuán)聚的 GO，表明氧化石墨烯已均勻分散在銅基體中；然而，當(dāng)球磨時(shí)間增加至10 h時(shí)，復(fù)合粉末的尺寸反而增大，這可能是球磨時(shí)間過長(zhǎng)導(dǎo)致較小的片狀粉重新焊合長(zhǎng)大，氧化石墨烯則大部分嵌進(jìn)銅基體中。分析可知，隨球磨時(shí)間增加(0～8 h)，銅晶粒尺寸減小，GO和超細(xì)氧化鋁均勻分散，GO與銅基體結(jié)合變好。為了進(jìn)一步說明球磨時(shí)間對(duì)GO結(jié)構(gòu)的影響，需要對(duì)GO/ODS銅基復(fù)合粉體進(jìn)行Raman光譜分析。

2.1.2 物相組成

圖3所示為GO原料粉末與GO/ODS銅基復(fù)合粉體的XRD譜。由圖3(a)可見在2θ為10°附近出現(xiàn)氧化石墨烯的特征峰，同時(shí)在26.4°處也出現(xiàn)了石墨的特征峰，說明GO原料粉末中存在石墨。氧化石墨烯的衍射峰高而窄，反映出其層數(shù)較多和結(jié)晶度較大，氧化石墨烯沒有得到有效的剝離分散，因此需要對(duì)氧化石墨烯粉末進(jìn)行超聲分散。圖3(b)中除了銅的晶面峰，未見氧化鋁、氧化銅和石墨晶面的衍射鋒。由于Al2O3含量較少，復(fù)合粉末的 XRD中未觀察到相應(yīng)的衍射鋒，GO也因含量非常少而無法用XRD檢出。隨球磨時(shí)間增加，復(fù)合粉末中有雜質(zhì)生成；衍射峰逐漸變寬變矮，表明晶粒尺寸逐漸變小，當(dāng)球磨時(shí)間超過 6 h后，隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)，晶粒細(xì)化效果不明顯。為進(jìn)一步檢測(cè)氧化石墨烯的存在，對(duì)復(fù)合粉末進(jìn)行Raman光譜分析。

圖2 不同球磨時(shí)間下的GO/ODS銅基復(fù)合粉體SEM形貌Fig.2 SEM images of GO/ODS copper composite powders milled for different time(a), (b) 0 h; (c), (d) 2 h; (e) ,(f) 4 h; (g), (h) 6 h; (i), (j) 8 h; (k), (l) 10 h

2.2 G/ODS銅基復(fù)合材料

2.2.1 Raman光譜分析

圖3 GO原料粉末與GO/ODS銅基復(fù)合粉末的XRD譜Fig.3 XRD patterns of grapheme oxide (a) and GO/ODS copper composite powders milled for different time (b)

Raman光譜分析可確定復(fù)合材料中氧化石墨烯與石墨烯的存在情況和結(jié)構(gòu)完整性，用D峰強(qiáng)度ID與G峰強(qiáng)度IG的比值ID/IG表征碳材料的有序度。分析結(jié)果表明，球磨時(shí)間為8 h時(shí)氧化石墨烯和石墨烯的Raman特征峰最明顯。圖4所示為氧化石墨烯原料、球磨8 h和10 h的GO/ODS銅基復(fù)合粉末及其熱壓后的復(fù)合材料的Raman光譜。由圖4(a)可見，GO原料粉末分別在1 351，1 599和2 700 cm?1位置具有典型的D峰、G峰和2D峰，而且D峰的強(qiáng)度小于G峰強(qiáng)度，ID/IG=0.82，表明氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)較完整；D峰和G峰的強(qiáng)度均較高，表明其結(jié)構(gòu)中含有大量化學(xué)官能團(tuán)，加之氧化石墨烯層數(shù)較多，導(dǎo)致其內(nèi)部缺陷多；2D峰強(qiáng)較低則表明氧化石墨烯的厚度較大，需要球磨對(duì)其進(jìn)行剝離減薄。

對(duì)比圖4(b)和(a)可知，與GO原料粉末相比，球磨8 h的復(fù)合粉末中GO的D峰(1 356 cm?1)和G峰(1602 cm?1)強(qiáng)度均顯著降低，表明經(jīng)8h球磨后氧化石墨烯已得到有效剝離；同時(shí)ID/IG=0.87，與原材料十分接近，說明球磨對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行剝離減薄后，并沒有影響GO的結(jié)構(gòu)完整度；然而2D峰強(qiáng)仍然較小，說明球磨對(duì)氧化石墨烯的減薄作用有限。復(fù)合粉末經(jīng)熱壓后，D峰(1 344 cm?1)和G峰(1 597 cm?1)的峰強(qiáng)進(jìn)一步減小，且 ID/IG值從0.87減小至0.45，表明熱壓后石墨烯的內(nèi)部缺陷減少，且結(jié)構(gòu)仍保持完整。由于石墨烯不含有化學(xué)官能團(tuán)，其內(nèi)部缺陷比氧化石墨烯更少，熱壓后ID/IG值減小證實(shí)了熱壓后氧化石墨烯確實(shí)被熱還原成石墨烯。而 2D峰強(qiáng)也稍有減弱，可知熱壓后石墨烯的厚度仍較大，這可能是由于熱壓時(shí)間過長(zhǎng)，石墨烯片層在弱范德華力作用下重新結(jié)合，因此需要對(duì)熱壓工藝作進(jìn)一步優(yōu)化處理。

圖4 GO與GO/ODS銅基復(fù)合粉末以及G/ODS銅基復(fù)合材料的Raman光譜Fig.4 Raman spectras of GO and G/ODS copper composite materials(a) GO; (b) The composite powders and composite materials under milled for 8 hours; (c) The composite powders and composite under milled for 10 h

圖 4(c)所示為球磨 10 h的復(fù)合粉末及其熱壓后G/ODS銅基復(fù)合材料的Raman光譜。與圖4(b)中球磨8 h的復(fù)合粉末相比，球磨10 h的復(fù)合粉末中GO的Raman特征峰更弱，D峰強(qiáng)度(1 334 cm?1)和G峰強(qiáng)度(1 602 cm?1)進(jìn)一步降低，表明氧化石墨烯進(jìn)一步被減薄，同時(shí) ID/IG=0.74證實(shí)其結(jié)構(gòu)仍完整。然而，可能由于復(fù)合粉末中GO含量低且其本身具有一定的熒光干擾，加之銅基體粉末的漫反射作用，Raman光譜中并沒有明顯的2D峰。與球磨8 h條件下制備的G/ODS銅基復(fù)合材料相比，球磨10 h條件下制備的G/ODS銅基復(fù)合材料的 D 峰強(qiáng)度(1 331 cm?1)和 G 峰強(qiáng)度(1 564 cm?1)均減小，但2D峰沒有出現(xiàn)，且ID/IG值從0.45增加至1.13，表明石墨烯的有序度降低，缺陷較多且其結(jié)構(gòu)可能已不完整[18]，不利于石墨烯與銅基體的結(jié)合，導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)部缺陷增多，從而降低G/ODS銅基復(fù)合材料的力學(xué)性能。

綜上所述，隨球磨時(shí)間增加，復(fù)合粉末中氧化石墨烯被充分剝離，由于球磨的剝離減薄作用有限，氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)仍較完整。當(dāng)球磨時(shí)間為8 h時(shí)，復(fù)合粉末中存在較完整的氧化石墨烯，經(jīng)真空熱壓后氧化石墨烯熱還原為石墨烯，且缺陷較少。但球磨10 h條件下制備的復(fù)合材料，石墨烯缺陷增多且結(jié)構(gòu)不完整，因此，球磨時(shí)間不宜過長(zhǎng)。

2.2.2 顯微組織

圖5所示為不同球磨時(shí)間下制備的G/ODS復(fù)合材料的顯微組織。由圖可見，隨球磨時(shí)間增加，銅晶粒尺寸減小，石墨烯不斷被機(jī)械剝離并逐漸在銅基體中均勻分布。由圖5(a)可知，未經(jīng)球磨制備的復(fù)合材料，銅晶粒直徑較大(約5～10 μm)，石墨烯在銅基體中分布極不均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象特別嚴(yán)重，兩相結(jié)合較差。由圖5(b)可知，當(dāng)球磨時(shí)間為2 h時(shí)，銅晶粒尺寸開始減小(小于5 μm)。石墨烯的透明度與未經(jīng)球磨時(shí)相比有較大提高，厚度明顯變薄，但仍存在一定程度的團(tuán)聚。當(dāng)球磨時(shí)間為4 h時(shí)，銅晶粒進(jìn)一步細(xì)化，石墨烯尺寸減小，石墨烯與銅晶粒的結(jié)合界線逐漸模糊，可推知兩者間開始形成良好的結(jié)合。當(dāng)球磨時(shí)間為6 h時(shí)，銅晶粒細(xì)化較充分，石墨烯以條帶狀的形式分布于銅基體中，兩相間的界線已變得模糊。當(dāng)球磨時(shí)間為8 h時(shí)，開始出現(xiàn)亞微米級(jí)晶粒，石墨烯均勻分散于基體中。當(dāng)球磨時(shí)間為10 h時(shí)，出現(xiàn)大量亞微米級(jí)晶粒，但難以觀察到石墨烯，且復(fù)合材料中缺陷和孔洞的數(shù)量比球磨8 h多(符合2.2.1的討論)。綜上所述，隨球磨時(shí)間增加(0～8 h)，銅晶粒尺寸逐漸減小，石墨烯與銅基體的結(jié)合變好且分散均勻；但球磨時(shí)間不宜過長(zhǎng)，以免燒結(jié)后因石墨烯結(jié)構(gòu)不完整而導(dǎo)致材料內(nèi)部缺陷增多。

圖5 不同球磨時(shí)間條件下制備的G/ODS銅基復(fù)合材料的顯微組織Fig.5 Microstructures of G/ODS copper composites milled for different time(a) 0 h; (b) 2 h; (c) 4 h; (d) 6 h; (e) 8 h; (f) 10 h

2.2.3 力學(xué)性能

圖6所示為G/ODS銅基復(fù)合材料的壓縮屈服強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度隨球磨時(shí)間的變化，圖7所示為材料的壓縮應(yīng)力–應(yīng)變曲線和彎曲應(yīng)力–位移曲線。由圖6和圖7(a)知，在未球磨條件下制備的復(fù)合材料，其壓縮屈服強(qiáng)度僅為172 MPa，沒有出現(xiàn)明顯屈服。當(dāng)球磨時(shí)間為 2 h時(shí)，復(fù)合材料的壓縮屈服強(qiáng)度提高至 213 MPa，但塑性屈服仍不明顯。當(dāng)球磨時(shí)間增加到 4 h和6 h時(shí)，壓縮屈服強(qiáng)度分別提高至238 MPa和250 MPa，其對(duì)應(yīng)的壓縮應(yīng)力–應(yīng)變曲線在3%應(yīng)變處開始出現(xiàn)屈服點(diǎn)，但沒有出現(xiàn)屈服平臺(tái)。當(dāng)球磨時(shí)間為8 h時(shí)，石墨烯和超細(xì)氧化鋁的第二相增強(qiáng)效果明顯，復(fù)合材料在壓縮變形時(shí)出現(xiàn)較明顯的屈服平臺(tái)，壓縮屈服強(qiáng)度為324 MPa，較ODS銅合金(球磨時(shí)間為8 h，壓縮屈服強(qiáng)度為250 MPa)提高29.6%，壓縮性能最佳。當(dāng)球磨時(shí)間增加至10 h時(shí)，復(fù)合材料沒有出現(xiàn)明顯屈服，壓縮屈服強(qiáng)度下降為306 MPa。

圖6 球磨時(shí)間對(duì)G/ODS銅基復(fù)合材料的壓縮屈服強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of milling time on compression yield strength and bending strength of G/ODS copper composites

從圖7(a)還看出，球磨8 h條件下制備的復(fù)合材料的壓縮屈服平臺(tái)維持時(shí)間很短，僅在3%～4%應(yīng)變范圍內(nèi)出現(xiàn)，隨后材料快速強(qiáng)化并達(dá)到最大抗壓強(qiáng)度。其影響機(jī)制為：當(dāng)球磨較充分時(shí)，一方面，石墨烯沿不同方向鑲嵌進(jìn)銅基體中使復(fù)合材料具有各向同性，石墨烯可作為介質(zhì)來傳遞壓縮應(yīng)力。另一方面，石墨烯與銅基體結(jié)合良好，阻礙銅晶粒的位錯(cuò)滑移，對(duì)其塑性變形產(chǎn)生抑制作用，即產(chǎn)生第二相強(qiáng)化。壓縮試樣的圓柱面上有與橫截面呈 45°的裂紋(試樣沒有壓斷)，其微觀機(jī)理可解釋為石墨烯與銅基體的結(jié)合處容易形成缺陷和孔洞，造成兩相界面弱化，同時(shí)石墨烯片層間為范德華結(jié)合力，在外界應(yīng)力作用下容易發(fā)生滑動(dòng)。上述因素均為裂紋萌生的源頭。

圖7 球磨不同時(shí)間下制備的G/ODS銅基復(fù)合材料壓縮應(yīng)力?應(yīng)變曲線和彎曲應(yīng)力?位移曲線Fig.7 Curves of compression stress-strain and bending stress-distance of G/ODS copper composites milled for different time(a) Curve of compression stress-strain;(b) Curve of bending stress-distance

從圖6看出，未球磨時(shí)復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度僅為494 MPa。抗彎強(qiáng)度變化情況與壓縮屈服強(qiáng)度變化情況基本相同，即隨球磨時(shí)間增加(0～8 h)，抗彎強(qiáng)度逐漸提高，球磨8 h時(shí)材料在第二相強(qiáng)化作用下抗彎強(qiáng)度達(dá)到最大值(621 MPa)。但當(dāng)球磨時(shí)間為10 h時(shí)，抗彎強(qiáng)度下降至580 MPa。從圖7(b)可見，隨球磨時(shí)間增加(0～8 h)，彎曲應(yīng)力在開始階段快速增大。

圖8所示為經(jīng)不同時(shí)間球磨后制備的G/ODS銅基復(fù)合材料彎曲斷口形貌，由圖可知，所有試樣的彎曲斷口均分布有大小不一的韌窩，形狀趨近于等軸狀，可知材料的斷裂形式為韌性斷裂。而在未球磨條件下制備的復(fù)合材料，彎曲斷口上韌窩較大且深，韌窩尺寸為5～10 μm，撕裂棱數(shù)量多，石墨烯和超細(xì)氧化鋁在韌窩中的分布不均勻(有一定程度的團(tuán)聚)，材料表現(xiàn)為塑性相對(duì)較低。球磨時(shí)間為2 h時(shí)，韌窩尺寸約為5 μm。雖從韌窩尺寸減小推測(cè)其塑性可能降低，但超細(xì)氧化鋁的彌散強(qiáng)化以及石墨烯的增強(qiáng)作用能在一定程度上提高復(fù)合材料抵抗變形的能力。當(dāng)球磨時(shí)間增加至4 h和6 h時(shí)，韌窩尺寸減小至3～5 μm，超細(xì)氧化鋁和石墨烯的第二相強(qiáng)化效果顯著。當(dāng)球磨時(shí)間為8 h時(shí)，韌窩的分布呈現(xiàn)出一定的方向性，抗彎強(qiáng)度達(dá)到最大值。當(dāng)球磨時(shí)間增加至10 h時(shí)，韌窩尺寸小而淺(如圖8(f))，抗彎強(qiáng)度下降。

表1所列為G/ODS銅基復(fù)合材料的硬度。由表中數(shù)據(jù)可知，隨球磨時(shí)間增加(0～8 h)，G/ODS銅基復(fù)合材料的硬度(HV)從66.97增加到100.78，但當(dāng)球磨時(shí)間為10 h時(shí)，硬度(HV)下降為86.12。由于球磨8 h時(shí)石墨烯和超細(xì)氧化鋁在銅基體中產(chǎn)生第二相強(qiáng)化，導(dǎo)致復(fù)合材料的硬度提高。綜上所述，隨球磨時(shí)間增加(0～8 h)，復(fù)合材料的壓縮屈服強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度和硬度(HV)都提高，當(dāng)球磨8 h時(shí)復(fù)合材料的壓縮屈服強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度和硬度(HV)都達(dá)到最大值，斷裂方式為韌性斷裂。但球磨時(shí)間增加至10 h時(shí)，由于復(fù)合材料中石墨烯的有序度降低，結(jié)構(gòu)不完整，導(dǎo)致材料內(nèi)部缺陷增多，從而使其力學(xué)性能有所下降。

圖8 不同球磨時(shí)間下制備的G/ODS銅基復(fù)合材料彎曲斷口形貌Fig.8 Fracture surface morphologies of G/ODS copper composites milled for different time(a) 0 h; (b) 2 h; (c) 4 h; (d) 6 h; (e) 8 h; (f) 10 h

表1 球磨時(shí)間對(duì)G/ODS銅基復(fù)合材料維氏硬度的影響Table 1 Microhardness (HV) of G/ODS copper composites milled for different time

表2 球磨時(shí)間對(duì)G/ODS銅基復(fù)合材料室溫電導(dǎo)率的影響Table 2 Electric conductivity of composites milled for different hours (room temperature)

表3 球磨時(shí)間對(duì)G/ODS銅基復(fù)合材料室溫導(dǎo)熱性能的影響Table 3 Thermal conductivity of G/ODS copper composites milled for different hours

2.2.4 導(dǎo)電與導(dǎo)熱性能

表2所列為不同球磨時(shí)間下制備的G/ODS銅基復(fù)合材料的電導(dǎo)率，其中國際規(guī)定無氧退火銅的電導(dǎo)率為58.25 MS/m，相對(duì)電導(dǎo)率為100IACS%。由表2可知，隨球磨時(shí)間增加，材料的電導(dǎo)率基本在 80%～90%IACS范圍內(nèi)變化，導(dǎo)電性能良好，球磨時(shí)間對(duì)電導(dǎo)率影響不顯著。球磨中引入 Al2O3顆粒導(dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)生晶格畸變和位錯(cuò)，本應(yīng)阻礙電子的傳輸和轉(zhuǎn)移，但由于石墨烯與銅基體形成良好的結(jié)合，能在一定程度上彌補(bǔ)甚至增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性能。另外，真空熱還原可進(jìn)一步提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率。當(dāng)球磨時(shí)間為8h時(shí)，復(fù)合材料的相對(duì)電導(dǎo)率為 87.23IACS%，符合銅導(dǎo)線的導(dǎo)電性能要求。

表3所列為G/ODS銅基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。由表3可知，復(fù)合材料的室溫?zé)釋?dǎo)率在300～450 W/(m·K)范圍內(nèi)，導(dǎo)熱性能良好，球磨時(shí)間對(duì)熱導(dǎo)率沒有顯著影響。一方面可能是由于檢測(cè)溫度較低，復(fù)合材料內(nèi)部電子熱運(yùn)動(dòng)受溫度的影響不大；另一方面可能是由于石墨烯與銅基體的熱膨脹系數(shù)不一致，還跟熱還原的程度和石墨烯的分散性有關(guān)，需要在后續(xù)燒結(jié)工藝中進(jìn)一步提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。利用石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，能夠彌補(bǔ)球磨在銅基體內(nèi)部產(chǎn)生的晶格畸變對(duì)電子熱運(yùn)動(dòng)的阻礙作用，當(dāng)球磨時(shí)間為8 h時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為385.703 W/(m·K)，接近純銅的熱導(dǎo)率 397 W/(m·K)。

3 結(jié)論

1) 采用機(jī)械球磨濕磨法制備 Cu-0.5Al2O3-0.1GO復(fù)合粉末，然后通過真空熱壓制備石墨烯/ODS銅基復(fù)合材料。當(dāng)球磨時(shí)間為8 h時(shí)，石墨烯和超細(xì)氧化鋁在銅基體中分布均勻，石墨烯與銅基體形成良好的結(jié)合。當(dāng)球磨時(shí)間增加到10 h時(shí)，石墨烯有序度降低且結(jié)構(gòu)不完整，導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)部缺陷增多，力學(xué)性能下降。

2) 隨球磨時(shí)間增加(0～8 h)，石墨烯/ODS銅基復(fù)合材料的壓縮屈服強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度及硬度都提高。當(dāng)球磨時(shí)間為8 h時(shí)，復(fù)合材料的壓縮屈服強(qiáng)度為324 MPa，較ODS銅基復(fù)合材料(250 MPa)提高29.6%，抗彎強(qiáng)度為 621 MPa，接近 ODS銅基復(fù)合材料(629 MPa)，維氏硬度(HV)為 100.78；當(dāng)球磨時(shí)間為 10 h時(shí)，復(fù)合材料的強(qiáng)度與硬度均有所下降。

3) 石墨烯/ODS銅基復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電與導(dǎo)熱性能，球磨時(shí)間對(duì)材料的電導(dǎo)率與熱導(dǎo)率無顯著影響，球磨8 h時(shí)復(fù)合材料的電導(dǎo)率為87.23 IACS%，熱導(dǎo)率為385.703 W/(m·K)，綜合性能最佳。

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