呂 龍，張啟東，蔣 偉，李小蘊(yùn)，祖方遒

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高流變成型法對Zr48Cu36Al8Ag8塊體非晶合金弛豫及熱穩(wěn)定性作用規(guī)律

呂 龍，張啟東，蔣 偉，李小蘊(yùn)，祖方遒

(合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 金屬液/固加工研究所，合肥 230009)

以Zr48Cu36Al8Ag8為研究對象，結(jié)合差示掃描量熱法和X射線衍射法，以電阻法探索高流變成型法對塊體非晶合金弛豫及熱穩(wěn)定性的作用規(guī)律。升溫速率為10 K/min的驗(yàn)證試驗(yàn)表明，電阻法所標(biāo)定樣品的弛豫開始溫度T、一次晶化開始溫度T-onset及其區(qū)間等特征參數(shù)均與差示掃描量熱法結(jié)果相吻合。這證明電阻法探索弛豫及熱穩(wěn)定性的有效性。為進(jìn)一步獲得更細(xì)致信息，以升溫速率1 K/min約化電阻率曲線揭示，高流變成型法成型后樣品的T大幅提前，且弛豫所致電阻率變化值Δrel顯著增加，表明高流變成型法顯著增強(qiáng)該塊體非晶合金弛豫強(qiáng)度；成型后T-onset滯后且晶化溫度區(qū)間ΔT變寬，反映高流變成型法提高了該塊體非晶合金的熱穩(wěn)定性。這一結(jié)論得到不同溫度水淬樣品X射線衍射結(jié)果證實(shí)，盡管成型前后的最終晶化相并未改變。

塊體非晶合金；高流變成型法；弛豫；熱穩(wěn)定性

塊體非晶合金擁有優(yōu)異的力學(xué)與物理性能[1?2]，但其廣泛應(yīng)用一直受制于其低的室溫塑性[3]和差的成型能力[4]。為改變這一現(xiàn)狀，本課題組前期基于JOHNSON等[5]發(fā)明的非晶快速熱塑性成型法創(chuàng)新并發(fā)展出高流變成型法(High rheological rate forming--，HRRF)[6]，即利用脈沖電流快速(1×105~1×106K/s)將塊體非晶合金升溫至過冷液相區(qū)，在預(yù)設(shè)壓力下，過冷液體經(jīng)充型窄通道獲得超高流變速率而實(shí)現(xiàn)液相超常非均勻變形，且迅即填充模腔并快冷獲得輪廓清晰的零件，整個過程僅需10~25 ms。前期研究表明[6]，HRRF法可顯著強(qiáng)化塊體非晶合金微觀結(jié)構(gòu)不均勻性，在成型同時可顯著提高非晶塑性，Zr48Cu36Al8Ag8塊體非晶合金室溫壓縮塑性經(jīng)二次成型由鑄態(tài)的約0.1%提高到2.0%(20倍)。

非晶合金弛豫是一個只有部分原子參與的局域弛豫過程[7]，對應(yīng)于非晶內(nèi)部“類液區(qū)”原子的平移與旋轉(zhuǎn)運(yùn)動[8?9]，主要存在于玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下。JOHARI[10]研究發(fā)現(xiàn)在玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下退火會導(dǎo)致弛豫強(qiáng)度下降。趙作峰[11]則利用DSC直接觀察和研究大塊非晶合金中的弛豫熱效應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)高冷速下弛豫更加明顯。ZHU等[12]借助DSC與原子力顯微鏡法研究證實(shí)非晶合金弛豫結(jié)構(gòu)上起源于其微觀結(jié)構(gòu)不均勻，對應(yīng)不同能量狀態(tài)下的演化過程，升溫時其弛豫和微觀結(jié)構(gòu)不均勻的演化共享同一物理過程，這一結(jié)論也被LIU等[13]所證實(shí)。非晶合金的熱穩(wěn)定性則直接關(guān)系到其作為結(jié)構(gòu)材料的實(shí)用性及發(fā)展前景。研究發(fā)現(xiàn)，非晶合金內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)不均勻性越大，則其結(jié)晶相形核與長大越困難，非晶熱穩(wěn)定性越 高[14?15]。由此可知，非晶合金弛豫及熱穩(wěn)定性均與其微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

基于前期已探明HRRF法顯著強(qiáng)化Zr48Cu36Al8Ag8塊體非晶合金塑性及微觀結(jié)構(gòu)不均勻性，本文作者以Zr48Cu36Al8Ag8塊體非晶合金為研究對象，結(jié)合DSC(Differential scanning calorimetry，DSC)和X射線衍射法(X-ray diffraction，XRD)，以電阻法探索HRRF法對該塊體非晶合金弛豫及熱穩(wěn)定性的作用規(guī)律，以期完善HRRF方法與原理，并為其發(fā)展和工程應(yīng)用奠定技術(shù)與科學(xué)依據(jù)。本文作者采用電阻法，主要考慮到電阻是物質(zhì)結(jié)構(gòu)敏感物理量，可從電子層次靈敏地反映塊體非晶合金加熱過程中的微觀結(jié)構(gòu)變 化[16?18]，進(jìn)而得到與之密切相關(guān)的弛豫及熱穩(wěn)定性信息。同時，根據(jù)Mott-CFO理論，嘗試從電子層次分析了電阻法表征非晶弛豫的開始點(diǎn)及弛豫強(qiáng)度的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

由高純金屬(4 N)按摩爾分?jǐn)?shù)配制Zr48Cu36Al8Ag8，在高純氬氣保護(hù)下，翻轉(zhuǎn)重熔樣品4次并輔以電磁攪拌以確保其化學(xué)均勻性，后吸鑄到內(nèi)腔尺寸為6 mm×120 mm的水冷銅模中獲得長棒試樣。長棒試樣經(jīng)金剛石切割機(jī)切為長20 mm的HRRF實(shí)驗(yàn)試樣，后利用HRRF法獲得成型后樣品；成型預(yù)設(shè)壓力為5 kN，成型電壓145 V，有關(guān)HRRF法實(shí)驗(yàn)裝置與成型過程的詳細(xì)描述見文獻(xiàn)[6]。

HRRF前后樣品的非晶本質(zhì)均由XRD(D/MAX? 2500V型Cu靶X射線衍射儀，10°~90°)與DSC (Perkin-Elmer DSC?8000型差示掃描量熱儀，10 K/min，高純氬氣保護(hù))結(jié)果證實(shí)。電阻率測試采用四電極電阻法[19]，在10K/min升溫速率下對HRRF前后樣品均采用DSC與電阻法進(jìn)行測試，然后驗(yàn)證DSC與電阻法所標(biāo)定樣品的T、T-onset及其區(qū)間等特征參數(shù)的吻合性，以證明電阻法探索該塊體非晶合金弛豫及熱穩(wěn)定性的有效性。之后，測試獲得1 K/min升溫速率下HRRF前后樣品的約化電阻率曲線及其不同溫度下淬火樣品的XRD譜，通過對其所揭示的弛豫及晶化等信息的分析與討論，探索出HRRF法對Zr48Cu36Al8Ag8塊體非晶合金弛豫及熱穩(wěn)定性作用規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

圖1所示為Zr48Cu36Al8Ag8塊體非晶合金HRRF前后樣品(分別對應(yīng)于圖中As-cast和Formed，下同)XRD譜，其明顯的漫散射峰及后面的DSC、電阻率溫度行為都證明該成分HRRF前后樣品均為非 晶態(tài)。

2.1 電阻法有效性驗(yàn)證

圖2(a)所示為10 K/min升溫速率下Zr48Cu36Al8Ag8塊體非晶合金HRRF前后樣品DSC曲線，均可觀察到明顯的過剩自由體積焓變、玻璃轉(zhuǎn)變吸熱臺階與晶化放熱峰。DSC所標(biāo)定HRRF前后樣品的特征參數(shù)示于表1?？煽闯?，HRRF后樣品的過剩自由體積焓變值Δrel由HRRF前的14.4 J/g增加到22.0 J/g，表明其內(nèi)部自由體積(即“類液區(qū)”)增多[20]。同時，其焓變開始溫度也提前33 K，表明其內(nèi)部“類液區(qū)”的原子在更低的溫度下即開始運(yùn)動，對應(yīng)其弛豫開始溫度T的提前[21]。此外，HRRF后的一次晶化開始溫度T-onset滯后且晶化溫度區(qū)間ΔT變寬，表明其晶化難度加大。

圖1 Zr48Cu36Al8Ag8合金HRRF前后樣品XRD譜

圖2 10 K/min升溫速率下Zr48Cu36Al8Ag8塊體非晶合金HRRF前后樣品DSC與約化電阻率曲線

圖2(b)所示為10 K/min升溫速率下HRRF前后樣品的約化電阻率(/0)曲線，所標(biāo)定的特征參數(shù)也列于表1。其中，0為樣品室溫電阻率；為當(dāng)前溫度對應(yīng)電阻率；T為偏離/0曲線低溫線性下降階段的開始溫度點(diǎn)。一次晶化階段，在曲線突降前后做切線，交點(diǎn)對應(yīng)的溫度為一次晶化開始溫度T-onset[22]。驗(yàn)證表明，電阻法所標(biāo)定樣品的T、T-onset及其區(qū)間等特征參數(shù)均與DSC結(jié)果相吻合。這證明，電阻法探索弛豫及熱穩(wěn)定性的有效性。

表1 10 K/min升溫速率下DSC和電阻法標(biāo)定的Zr48Cu36Al8Ag8非晶HRRF前后樣品特征參數(shù)

2.2 HRRF法對Zr48Cu36Al8Ag8塊體非晶合金β弛豫作用規(guī)律

受本研究所用常規(guī)DSC測試溫度范圍及升溫速率的限制，上述DSC與電阻率驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中采用升溫速率10 K/min，且溫度范圍未達(dá)到二次晶化結(jié)束點(diǎn)。然而，在高的升溫速率下，非晶合金弛豫動力學(xué)效應(yīng)較強(qiáng)，其內(nèi)部不均勻排布的原子來不及重排就升至更高的溫度，因而造成電阻法所標(biāo)定的T、T-onset等特征參數(shù)均明顯向偏離其真實(shí)值的高溫移動，其弛豫強(qiáng)度亦較弱[23]。為減輕該動力學(xué)效應(yīng)對弛豫及晶化的影響，以電阻法緩慢升溫(1 K/min)探索HRRF法對Zr48Cu36Al8Ag8塊體非晶合金的作用規(guī)律，以利于更準(zhǔn)確、明晰地對HRRF前后樣品弛豫及熱穩(wěn)定性的現(xiàn)象和特征參數(shù)進(jìn)行分析，且可達(dá)到更高溫度探索整個晶化過程。其/0曲線如圖3所示，所標(biāo)定的特征參數(shù)列于表2。

圖3內(nèi)插圖為該/0曲線一次晶化轉(zhuǎn)變前溫度區(qū)間放大圖?？梢?，在T前，HRRF前后樣品的/0曲線均隨溫度的升高而線性下降，且HRRF后曲線的下降速率明顯減緩。針對無序物質(zhì)的電子傳導(dǎo)問題，ANDERSON[24]提出電子定域化概念，將無序物質(zhì)中的電子分為定域態(tài)與擴(kuò)展態(tài)電子，其電導(dǎo)率主要來自于擴(kuò)展態(tài)電子的貢獻(xiàn)。/0曲線T前的線性下降，是因?yàn)樵撾A段，非晶合金內(nèi)部定域態(tài)電子受熱激發(fā)躍遷到擴(kuò)展態(tài)參與導(dǎo)電而對電阻率的減小作用遠(yuǎn)大于擴(kuò)展態(tài)電子被散射對電阻率的貢獻(xiàn)，因而隨著溫度的升高電阻率不斷減小。HRRF后曲線的下降速率明顯減緩，則表明非晶合金內(nèi)部定域態(tài)電子躍遷變得困難。根據(jù)Mott-CFO理論[25?26]，非晶合金的系統(tǒng)無序程度決定著遷移率邊的位置，無序度的增大導(dǎo)致遷移率邊移動，進(jìn)而使得定域態(tài)電子躍遷到擴(kuò)展態(tài)的難度隨之增 大[27]。由此可知，HRRF后樣品的系統(tǒng)無序度增加，這進(jìn)而從電子層次再次證實(shí)HRRF法對該塊體非晶合金微觀結(jié)構(gòu)不均勻性的作用規(guī)律。

圖3 1 K/min升溫速率下Zr48Cu36Al8Ag8塊體非晶合金HRRF前后樣品約化電阻率曲線

表2 1 K/min升溫速率下電阻法標(biāo)定的Zr48Cu36Al8Ag8塊體非晶合金HRRF前后樣品特征參數(shù)

隨著溫度的進(jìn)一步升高，HRRF前后樣品的/0曲線均偏離原來的負(fù)線性關(guān)系而呈上升趨勢。這是因?yàn)?，弛豫過程自由體積甄滅及所伴隨的原子運(yùn)動會增強(qiáng)對電子的散射作用，該階段非晶合金內(nèi)部擴(kuò)展態(tài)電子被散射而對電阻率的增大作用漸強(qiáng)，且逐步大于定域態(tài)電子受熱激發(fā)躍遷到擴(kuò)展態(tài)參與導(dǎo)電對電阻率的貢獻(xiàn)(/0曲線上揚(yáng))，因而使得電阻率下降變緩甚至反而增加，其開始偏離線性溫度點(diǎn)即對應(yīng)著弛豫開始溫度T。HRRF后樣品的T較HRRF前的提前33K，表明其弛豫在更低溫度下即可發(fā)生。低溫階段，作/0曲線線性下降階段的切線，并平移與T后電阻率上升的駝峰相切，兩平行線間的電阻率差值即為弛豫所致電阻率變化值Δrel。根據(jù)前面分析，Δrel的大小從電子層次反映了弛豫的強(qiáng)度。HRRF后樣品的Δrel為HRRF前的1.3倍，表明HRRF法顯著增強(qiáng)該塊體非晶合金弛豫強(qiáng)度。

2.3 HRRF法對Zr48Cu36Al8Ag8塊體非晶合金熱穩(wěn)定性作用規(guī)律

圖4所示為圖3中/0曲線的一次晶化區(qū)間放大圖，其特征溫度見表2。該區(qū)間內(nèi)，HRRF前后樣品的/0曲線均快速下降而后緩慢上升?？焖傧陆祵?yīng)著非晶晶化的發(fā)生，原子由無序排列的非晶態(tài)向有序排列的亞穩(wěn)晶體轉(zhuǎn)變；之后的緩慢上升則由于隨著溫度的升高，晶格振動增加導(dǎo)致電子的散射幾率增大。HRRF后樣品的T-onset較HRRF前的滯后，且晶化溫度區(qū)間ΔT變寬，從兩方面反映HRRF法提高了Zr48Cu36Al8Ag8塊體非晶合金的熱穩(wěn)定性。

圖4 圖3中約化電阻率曲線的一次晶化區(qū)間放大圖

圖5(a)和(b)所示分別為HRRF前后樣品在不同溫度下(1：758 K、2：765 K、3：920 K)水淬的XRD譜。由圖5(a)可見，HRRF前樣品的一次晶化產(chǎn)物在由1升至2時保持不變，結(jié)合圖4可知，其在1前已完成一次晶化；而圖5(b)顯示，HRRF后樣品在2下的一次晶化產(chǎn)物包含且明顯多于其1下的，可知其一次晶化在1與2間某一溫度才結(jié)束。這再次證實(shí)HRRF法提高了該塊體非晶合金的熱穩(wěn)定性。此外，HRRF前后樣品的二次晶化產(chǎn)物在3時完全相同，則表明其最終達(dá)到同一穩(wěn)定狀態(tài)。

圖5 1 K/min升溫速率下Zr48Cu36Al8Ag8塊體非晶合金HRRF前后樣品在不同溫度下水淬的XRD譜

3 結(jié)論

1) 10 K/min升溫速率下DSC與電阻法所標(biāo)定樣品的T、T-onset及其區(qū)間等特征參數(shù)均高度吻合，證實(shí)電阻法探索該成分塊體非晶合金弛豫及熱穩(wěn)定性的有效性；

2) 1 K/min升溫速率下的/0曲線揭示，HRRF后樣品的T較HRRF前的降低33 K，表明其弛豫在更低的溫度下即可發(fā)生；HRRF后的Δrel為HRRF前的1.3倍，表明HRRF法顯著增強(qiáng)該塊體非晶合金弛豫強(qiáng)度；

3) 1 K/min升溫速率下的/0曲線揭示，HRRF后樣品的T-onset滯后及ΔT增加，結(jié)合同升溫速率下不同溫度水淬樣品XRD譜結(jié)果，可知HRRF法提高了該塊體非晶合金的熱穩(wěn)定性。

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Effects of high rheological rate forming method onrelaxation andthermal stability of Zr48Cu36Al8Ag8bulk metallic glass

Lü Long, ZHANG Qi-dong, JIANG Wei, LI Xiao-yun, ZU Fang-qiu

(Liquid/Solid Metal Processing Institute, School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

This work, combining with differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffraction (XRD) methods, adopts the resistivity method to investigate the effects of HRRF onrelaxation and thermal stability of Zr48Cu36Al8Ag8bulk metallic glass (BMG). The verification tests at a heating rate of 10 K/min show that, the characteristic parameters calibrated by the resistivity method, likerelaxation onset temperature T, the first crystallization onset temperature T-onsetand its related interval, are consistent with DSC results perfectly, which manifests the effectiveness of the resistivity method on exploringrelaxation and thermal stability of Zr48Cu36Al8Ag8BMG. For more detailed information, the normalized resistivity curves at a heating rate of 1 K/min are obtained, which uncover a sharpTadvance and a significant increase in the resistivity change value Δrelcontributed by therelaxation of the formed BMG, indicating an intensifiedrelaxation of the formed BMG; furthermore, obviously laggingT-onsetand broadening ΔTof the formed BMG evince significantly enhance thermal stability of the formed BMG, which gets further confirmation by XRD results of the water-quenched samples at different temperatures, despite the identical final crystallization phases of both as-cast and formed BMG samples.

bulk metallic glass; high rheological rate forming method;relaxation; thermal stability

Projects(50971053, 11304073) supported by the National Natural Science Foundation of China

2017-02-15;

2017-09-26

ZU Fang-qiu; Tel: +86-551-62905057; E-mail: fangqiuzu@hotmail.com

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50971053，11304073)

2017-02-15；

2017-09-26

祖方遒，教授，博士；電話：0551-62905057；E-mail：fangqiuzu@hotmail.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.05.10

1004-0609(2018)-05-0938-06

TG139+.8

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(編輯 王 超)