郝俊祥 楊青慧 張懷武 文岐業(yè) 白飛明 鐘智勇 賈利軍馬博 吳玉娟

1 引 言

釔鐵石榴石膜具有優(yōu)越的磁性能和廣泛的應(yīng)用范圍,是研究最充分的磁性薄膜材料之一.薄膜的易磁化軸一般在面內(nèi),但石榴石薄膜可利用單軸各向異性較強(qiáng)的Bi3+或其他稀土離子取代十二面體位的Y3+離子,從而實(shí)現(xiàn)易磁化軸垂直于膜面,這一特性不僅在磁泡存儲器[1?3]和磁光器件等[4,5]方面得到應(yīng)用,而且在自旋電子學(xué)領(lǐng)域也具有很大的發(fā)展前景[6].但薄膜單軸磁各向異性的控制一直是應(yīng)用過程中的關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一.液相外延(LPE)工藝可以使外延膜感生出單軸各向異性,有利于石榴石膜的垂直各向異性產(chǎn)生,成為了實(shí)現(xiàn)石榴石膜垂直磁化的一種關(guān)鍵制造技術(shù)[7].然而LPE工藝對外延膜與襯底之間的晶格匹配要求較高,尤其是在厚膜制備工藝中,晶格失配情況是外延厚膜能否成功的關(guān)鍵因素[8].

LPE石榴石膜一般選擇釓鎵石榴石(GGG)襯底,因為GGG襯底同屬石榴石,其力學(xué)和化學(xué)性質(zhì)與石榴石匹配,且其晶格常數(shù)與釔鐵石榴石差別不大,但在GGG襯底上LPE石榴石膜仍屬于異質(zhì)外延.異質(zhì)外延中難以避免的晶格失配會在薄膜與襯底之間產(chǎn)生晶格失配應(yīng)力,從而影響成膜的質(zhì)量和性質(zhì)[9?12],如引起易磁化軸的偏轉(zhuǎn)等.對于LPE工藝,在晶格失配情況下,外延膜的垂直各向異性不僅受到立方磁晶各向異性、生長各向異性和形狀各向異性的影響,而且還受到晶格失配應(yīng)力的影響.同時,失配應(yīng)力對垂直各向異性的作用也會對磁疇結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響.如何通過控制失配應(yīng)力來控制薄膜的單軸各向異性是本文研究的重點(diǎn).本文利用LPE工藝在GGG襯底上以不同生長速率制備了(BiTm)3(GaFe)5O12膜,生長速率的不同導(dǎo)致了進(jìn)入薄膜晶格的離子數(shù)量有所變化,從而引起薄膜與襯底間晶格失配應(yīng)力的變化,系統(tǒng)分析研究了晶格失配應(yīng)力對其磁疇結(jié)構(gòu)的影響,發(fā)現(xiàn)失配應(yīng)力對單軸各向異性的影響是改變磁疇結(jié)構(gòu)的根本原因.

2 實(shí) 驗

利用LPE工藝在GGG(111)襯底上外延了單晶(BiTm)3(GaFe)5O12膜.實(shí)驗中以高純(>99.999%)Ga2O3,Tm2O3,Fe2O3,Bi2O3為原料,根據(jù)配方:(BixTm3?x)(GayFe5?y)O12(0

表1 樣品膜的生長條件及相關(guān)信息Table 1.Growth conditions and related information of sample fi lms.

薄膜的晶格失配情況應(yīng)用高分辨率X射線衍射儀(HRXRD,D1 Evolution,JVS,Germany)測量其搖擺曲線表征;磁滯回線應(yīng)用振動樣品磁強(qiáng)計(VSM,BHV525,IWATSH,Japan)測量;磁疇結(jié)構(gòu)由磁光克爾測量系統(tǒng)(MOKE,NanoMOKE3,Durham,UK)觀察退磁態(tài)樣品膜的極向克爾旋轉(zhuǎn)效應(yīng)得到,測試過程中無外加磁場和直流偏場,測試波長為660 nm.

3 結(jié)果和討論

3.1 膜內(nèi)應(yīng)力分析

對于LPE生長的膜,生長速率不同直接導(dǎo)致了進(jìn)入晶格的各離子含量的微小變化,從而引起薄膜晶格的變化,進(jìn)而決定了薄膜與襯底之間的晶格失配變化,而晶格失配的變化又導(dǎo)致了膜內(nèi)應(yīng)力的變化.圖1是測得的以不同生長速率生長的單晶(BiTm)3(GaFe)5O12膜的HRXRD搖擺曲線,測試時以襯底GGG(444)衍射峰角2θs=51.073?為中心進(jìn)行搖擺測試.由圖1可知,隨著生長速率增大,單晶(BixTm3?x)(GayFe5?y)O12膜的衍射峰移向較低角度,說明膜的晶格變大.因為隨著生長速率增大(熔體過冷度增大),薄膜含量中的x變大,y微量減小[14?16],結(jié)合膜內(nèi)離子半徑排序:Bi3+(108?)>Tm3+(86.9?)>Fe3+(64?)>Ga3+(62?),可知膜內(nèi)Bi3+含量增加導(dǎo)致的晶格膨脹是晶格常數(shù)變大的主要原因.

晶格失配?a⊥=as?af⊥,其中af⊥為應(yīng)變狀態(tài)下外延膜的晶格常數(shù),as為襯底晶格常數(shù).所用GGG(111)襯底as=12.383?,厚度為500μm(遠(yuǎn)大于膜厚10μm,假設(shè)應(yīng)變過程中襯底晶格常數(shù)不變).已有研究表明[17?19],當(dāng)?a⊥>0時,膜受到張應(yīng)力,如圖2(a)所示;當(dāng)?a⊥<0時,膜受到壓應(yīng)力,如圖2(b)所示.其中,af0為自由狀態(tài)下膜的晶格常數(shù),ε⊥為垂直膜面方向(面外)的應(yīng)變,ε//為平行膜面方向(面內(nèi))的應(yīng)變,σ//為面內(nèi)應(yīng)力.

圖1 不同生長速率(BiTm)3(GaFe)5 O12膜的搖擺曲線Fig.1.X-ray rocking curves of(BiTm)3(GaFe)5O12 fi lms with diff erent growth rates.

晶格失配?a⊥與失配應(yīng)力σ//的計算公式[20?24]為

其中θf為膜的半衍射峰位角;?θ為衍射峰位角度差,可直接從搖擺曲線中讀出;ν=0.286為泊松比;彈性模量[25]C11=2.68×1011N/m2,C12=1.106×1011N/m2,C44=0.766×1011N/m2.

不同生長速率樣品膜的?a⊥和σ//通過(1a)—(1f)式計算,其結(jié)果列于表2中.

由表2可知,晶格失配?a⊥=(?17.4—(+19.5))×10?3?處于Besser’s I區(qū)域內(nèi),熱膨脹系數(shù)失配對應(yīng)力的作用可忽略,膜內(nèi)應(yīng)力僅由晶格失配引起,?a⊥與σ//呈線性相關(guān)[26].此外,在生長速率r=0.45μm/min時,?a⊥=+19.5×10?3?,超出了LPE完整膜的晶格失配理論極限[27]?a⊥(per)=[?18.0—(+15.0)]×10?3?,對應(yīng)膜表面出現(xiàn)了少量裂紋.

圖2 晶格失配(?a⊥)下膜內(nèi)應(yīng)力(σ//)示意圖 (a)?a⊥ >0,σ//為張應(yīng)力;(b)?a⊥ <0,σ//為壓應(yīng)力Fig.2.Schematic diagram of stress(σ//)of fi lms with lattice mismatch(?a⊥):(a)?a⊥ >0,σ//is tensile stress;(b)?a⊥ <0,σ//is compressive stress.

表2 晶格失配(?a⊥)和應(yīng)力(σ//)的計算結(jié)果Table 2.Calculation of lattice mismatch(?a⊥)and stress(σ//).

3.2 磁晶各向異性分析

在磁性材料中,膜內(nèi)總體自發(fā)磁化矢量M直接決定著易磁化軸的取向,將M 與膜面法向間夾角定義為θ,如圖3所示.總的磁晶各向異性可由磁晶各向異性等效場HK表示,(111)晶面上的單晶(BixTm3?x)(GayFe5?y)O12膜面外HK越大,表明θ越小.LPE單晶石榴石膜的磁晶各向異性主要受到立方磁晶各向異性、感生單軸各向異性、形狀磁各向異性和應(yīng)力磁各向異性的影響[28].因本文樣品膜厚度較大(約10μm),形狀各向異性被忽略.H K可表示為[29?33]

其中Kgu為生長誘導(dǎo)的單軸各向異性常數(shù);Kλu為應(yīng)力誘導(dǎo)的單軸各向異性常數(shù);K1(x,y)為一階立方磁晶各向異性常數(shù);A,B,C分別為Kgu,Kλu,K1(x,y)的轉(zhuǎn)換系數(shù);HA為應(yīng)力誘導(dǎo)的有效各向異性場;λ111(x,y)為[111]晶向的磁致伸縮系數(shù);M為自發(fā)磁化強(qiáng)度.此外,K1(0,0)<0,使得立方晶體的易磁化軸為面外[6];Kgu>0,生長誘導(dǎo)的單軸各向異性垂直于膜面[34];λ111(0,0)<0,張應(yīng)力σ//>0(壓應(yīng)力σ//<0)誘導(dǎo)的單軸各向異性垂直于(平行于)膜面[35?38].

圖3 膜內(nèi)總自發(fā)磁化矢量M取向示意圖Fig.3.Schematic diagram of total spontaneous magnetization M orientation in the fi lm.

圖4 為不同生長速率r和失配應(yīng)力σ//樣品膜的面內(nèi)和面外M-H曲線,其中HK通過磁化曲線交點(diǎn)法得到,Mr/Ms為面外M-H曲線的剩磁比,HK和Mr/Ms均列于表3中.由圖4(a)—(d)可知,所有樣品膜的易磁化軸為面外,總的磁晶各向異性為垂直各向異性.Mr/Ms和HK隨著σ//數(shù)值的減小而降低,說明隨著膜生長速率增大,垂直各向異性逐漸降低,M與膜面法向間夾角θ逐漸增大.

由(2a)—(2d)式可知,隨著生長速率增大(x增大,y減少),CK1(x,y)和AKgu增大[39],有利于使θ減小,HK增大,薄膜的易磁化軸應(yīng)轉(zhuǎn)向面外,同時更利于形成磁泡疇;但這與我們的實(shí)驗數(shù)據(jù)(見圖4)相悖.因此得出結(jié)論:以LPE方法生長的單晶石榴石膜,其生長速率增加導(dǎo)致的應(yīng)力各向異性場HA在其中發(fā)揮了更大的作用,很大程度上決定了HK的改變.HA屬于HK的一部分,雖然|λ111(x,y)|增大,但HA同時又受到σ//的影響,因此,當(dāng)σ//>0(σ//<0) 時,HA>0(HA<0),有利于使θ減小(增大),對應(yīng)HK增大(減小).利用Kubota等[17,40]建立的計算模型,通過(2b)式算得HA值,列于表3中.結(jié)合表3可知,HK與HA的變化趨勢一致,σ//對HK的變化起到了決定性作用,即σ//直接決定了θ的變化趨勢.

圖4 不同生長速率r和失配應(yīng)力σ//膜的面外(黑線)和面內(nèi)(紅線)方向的M-H曲線 (a)r=0.45μm/min,σ//=+0.235 GPa;(b)r=0.65 μm/min,σ//=+0.128 GPa;(c)r=0.75 μm/min,σ//= ?0.067 GPa;(d)r=0.85μm/min,σ//= ?0.209 GPaFig.4.Hysteresis curves of fi lms with diff erent growth rates r and diff erent mismatch stressσ//along out-ofplane(black)and in-plane(red)directions:(a)r=0.45 μm/min,σ//=+0.235 GPa;(b)r=0.65 μm/min,σ//=+0.128 GPa;(c)r=0.75μm/min,σ//=?0.067 GPa;(d)r=0.85μm/min,σ//= ?0.209 GPa.

表3 應(yīng)力誘導(dǎo)的有效各向異性場(H A)、磁晶各向異性等效場(H K)和剩磁比(M r/M s)Table 3.Stress-induced eff ective anisotropy fi eld(H A),total magnetocrystalline anisotropy equivalent fi eld(H K)and remanence ratio(M r/M s).

圖4(a)中,膜在較大張應(yīng)力(σ//=+0.235 GPa)下,Mr/Ms和HK均為最大值,表明膜垂直各向異性最大,θ最小;圖4(d)中,膜在較大張應(yīng)力(σ//=?0.209 GPa)下,Mr/Ms和HK均為最小值,表明膜垂直各向異性最小,θ最大.雖然較大壓應(yīng)力引起了Kλu變化,使得θ變大,一定范圍內(nèi)調(diào)整了垂直各向異性的方向,但因變化量很小,始終無法克服Kgu誘導(dǎo)的垂直各向異性,于是,面外始終為易磁化軸[34].

3.3 磁疇結(jié)構(gòu)分析

圖5是相同膜厚、不同生長速率r和失配應(yīng)力σ//樣品膜的磁疇結(jié)構(gòu)圖.由圖5可知,隨著σ//值減小,晶格失配應(yīng)力由較大張應(yīng)力變?yōu)檩^大壓應(yīng)力,磁疇的形狀發(fā)生顯著變化,由磁泡疇(圖5(a))先轉(zhuǎn)變成螺旋狀迷宮疇(圖5(b)),然后轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡態(tài)的部分彎曲條狀疇(圖5(c)),最終轉(zhuǎn)變?yōu)檎R排列的條狀疇(圖5(d)).圖5(a)中大量磁泡疇的出現(xiàn),說明在較大的張應(yīng)力(σ//=+0.235 GPa)作用下,膜內(nèi)滿足了垂直各向異性極大值的條件,θ達(dá)到了最小值[41],這與前文磁性能變化相對應(yīng).此外,圖5(a)中的幾條條狀疇是因膜面裂紋產(chǎn)生.同理,圖5(b)—(d)分別反映的是在較小張應(yīng)力下磁疇為螺旋狀迷宮疇,晶格失配最小的壓應(yīng)力下磁疇為過渡態(tài)的部分彎曲條狀疇,在較大壓應(yīng)力下磁疇為整齊排列的條狀疇.圖5(a)—(d)中磁疇圖案的亮色和暗色區(qū)域幾乎相同,其對比度模式與垂直磁化膜預(yù)期的一致,可知這4種磁疇形狀都是以面外為易磁化軸;磁疇形狀和寬度分布均勻,說明晶格失配應(yīng)力在膜內(nèi)均勻分布.結(jié)合前文可知,σ//對Kλu的改變影響了垂直各向異性,最終影響了磁疇的形狀,同時,磁疇形狀變化也反映了垂直各向異性的變化.磁疇結(jié)構(gòu)對垂直各向異性的變化十分靈敏,說明調(diào)整膜內(nèi)應(yīng)力是控制磁疇結(jié)構(gòu)的有效手段之一.

圖5 不同生長速率r和失配應(yīng)力σ//膜的磁疇結(jié)構(gòu) (a)r=0.45 μm/min,σ//=+0.235 GPa;(b)r=0.65 μm/min,σ//=+0.128 GPa;(c)r=0.75 μm/min,σ//= ?0.067 GPa;(d)r=0.85μm/min,σ//= ?0.209 GPaFig.5.Magnetic domain of fi lms with diff erent growth rates r and diff erent mismatch stressσ//: (a)r =0.45 μm/min,σ//=+0.235 GPa;(b)r=0.65 μm/min,σ//= +0.128 GPa;(c)r= 0.75 μm/min, σ//=?0.067 GPa;(d)r=0.85μm/min,σ//= ?0.209 GPa.

圖6是樣品膜磁疇寬度與失配應(yīng)力σ//的關(guān)系曲線,可知隨著σ//值的減小(晶格失配應(yīng)力由較大張應(yīng)力變化為較大壓應(yīng)力),疇寬先減小后增大.較大張應(yīng)力時(σ//=+0.235 GPa),磁泡尺寸最大約為12.5μm,超過了膜厚尺寸.膜內(nèi)應(yīng)力最小時(σ//=?0.067 GPa),疇寬達(dá)到最小值.可見膜內(nèi)應(yīng)力越大,疇寬越大,這可能是因為晶格失配應(yīng)力改變了總體單軸各向異性引起的[40].

圖6 樣品膜的磁疇寬度與失配應(yīng)力σ//的關(guān)系Fig.6.Relationship between magnetic domain width and mismatch stressσ//in the fi lms.

4 結(jié) 論

研究了晶格失配應(yīng)力對外延單晶(BiTm)3(GaFe)5O12膜磁各向異性及磁疇結(jié)構(gòu)的影響.實(shí)驗發(fā)現(xiàn),Bi3+含量隨著生長速率增加而增大,使得晶格常數(shù)增大,從而改變膜與襯底之間的晶格失配應(yīng)力;晶格失配應(yīng)力較之立方磁晶各向異性和生長各向異性會在更大程度上影響膜的單軸各向異性,是改變疇結(jié)構(gòu)的根本原因;晶格失配張應(yīng)力是增強(qiáng)垂直各向異性的有效手段,當(dāng)生長誘導(dǎo)的垂直各向異性不足時,磁泡疇只有在較大張應(yīng)力下才能產(chǎn)生;此外,雖然晶格失配壓應(yīng)力可以降低垂直各向異性,但始終無法克服生長誘導(dǎo)的單軸各向異性,最終形成整齊排列的條狀疇;因磁疇內(nèi)磁矩也受到失配應(yīng)力影響,失配應(yīng)力越大磁疇越寬.總之,晶格失配在異質(zhì)外延中非常普遍,掌握失配應(yīng)力對薄膜單軸各向異性和磁疇結(jié)構(gòu)的控制手段,對改變材料結(jié)構(gòu)和性能有重大意義.

[1]Bobeck A H 1967 Bell Syst.Tech.J.46 1901

[2]Konishi S 1983 IEEE Trans.Magn.M AG-19 1938

[3]Davies J E,Giess E A 1975 J.Mater.Sci.10 2156

[4]Paroli P 1984 Thin Solid Films 114 187

[5]Aichele T,Lorenz A,Hergt R,Goernert P 2003 Cryst.Res.Technol.38 575

[6]Avci C O,Quindeau A,Pai C F,Mann M,Caretta L,Tang A S,Onbasli M C,Ross C A,Beach G 2016 Nat.Mater.16 309

[7]Rosencwaig A,Tabor W J 1971 J.Appl.Phys.42 1643

[8]Matthews J W,Klokholm E 1972 Mater.Res.Bull.7 213

[9]Liu X,Sasaki Y,Furdyna J K 2003 Phys.Rev.B 67 205204

[10]Stone P R,Dreher L,Beeman J W,Yu K M,Brandt M S,Dubon O D 2010 Phys.Rev.B 81 205210

[11]Dho J,Hur N H 2007 J.Magn.Magn.Mater.318 23

[12]Jung C U,Yamada H,Kawasaki M,Tokura Y 2004 Appl.Phys.Lett.84 2590

[13]Blank S L,Nielsen J W 1972 J.Cryst.Growth 17 302[14]Tian L G,Liu X L,Xu S S,Han X X 1989 Acta Phys.Sin.38 1704(in Chinese)[田亮光,劉湘林,許順生,韓效溪1989物理學(xué)報38 1704]

[15]Hansen P,Witter K,Tolksdorf W 1983 Phys.Rev.B 27 4375

[16]Hansen P 1974 J.Appl.Phys.45 3638

[17]Kubota M,Shibuya K,Tokunaga Y,Kagawa F,Tsukazaki A,Tokura Y,Kawasaki M 2013 J.Magn.Magn.Mater.339 63

[18]Guduru P R,Chason E,Freund L B 2003 J.Mech.Phys.Solids 51 2127

[19]Wagner G,Gottschalcrt V,Rhan H,Paufl er P 2010 Phys.Stat.Sol.112 519

[20]Yang Q H,Zhang H W,Liu Y L,Weng Q Y,Ji H 2008 The Fourth National Congress and academic conference of China Crystal Society Mount Huangshan,China 2008,p274(in Chinese)[楊青慧,張懷武,劉穎力,文岐業(yè),姬洪2008中國晶體學(xué)會全國會員代表大會暨學(xué)術(shù)會議中國黃山,2008,第274頁]

[21]Luchechko A P,Syvorotka I I,Zakharko Y,Syvorotka I M 2013 Solid State Phenom.200 215

[22]Navarro-Quezada A,Rodríguez A G,Vidal M A,Navarro-Contreras H 2006 J.Cryst.Growth 291 340

[23]Anastassakis E 1990 J.Appl.Phys.68 4561

[24]Mermoux M,Crisci A,Baillet F,Destefanis V,Rouchon D,Papon A M,Hartmann J M 2010 J.Appl.Phys.107 013512

[25]Bateman T B 1966 J.Appl.Phys.37 2194

[26]Makino H,Hibiya T,Matsumi K 1974 AIP Conf.Proc.18 80

[27]Randles M M 1978 Liquid Phase Epitaxial Growth of Magnetic Garnets(Vol.1)(Heidelberg:Springer-Verlag)pp80–81

[28]Capper P,Mauk M 2007 Liquid Phase Epitaxy of Electronic,Optical and Optoelectronic Materials(England:John Wiley&Sons Ltd)pp333–334

[29]Tkachuk S,Fratello V J,Kraff t C,Lang G,Mayergoyz I D 2009 IEEE Trans.Magn.45 4238

[30]Heinz D M,Besser P J,Owens J M,Mee J E,Pulliam G R 1971 J.Appl.Phys.42 1243

[31]Hansen P,Witter K,Tolksdorf W 1984 J.Appl.Phys.55 1052

[32]Hansen P,Tolksdorf W,Witter K,Robertson J 1984 IEEE Trans.Magn.M A G-20 1099

[33]Wen D,Zhang H,Hui X,Wang Y,Zhong Z,Bai F 2014 IEEE Trans.Magn.50 2801804

[34]Hansen P,Klages C,Witter K 1988 J.Appl.Phys.63 2058

[35]Nistor I,Kraff t C,Rojas R,Mayergoyz I D 2004 IEEE Trans.Magn.40 2832

[36]Wen D,Zhang H,Yang X,LüQ,Bai F 2017 J.Alloys Compd.690 836

[37]Zhu J,Su Y C,Pan J,Feng G L 2013 Acta Phys.Sin.62 167503(in Chinese)[朱潔,蘇垣昌,潘靖,封國林2013物理學(xué)報62 167503]

[38]Shen D F,Du T D,Wang L J,Zhang W Z 1991 Acta Phys.Sin.40 653(in Chinese)[沈德芳,杜騰達(dá),王麗娟,張偉珠1991物理學(xué)報40 653]

[39]Hansen P,Witter K 1985 J.Appl.Phys.58 454

[40]Kubota M,Tsukazaki A,Kagawa F,Shibuya K,Tokunaga Y,Kawasaki M,Tokura Y 2012 Appl.Phys.Express 5 103002

[41]Mee J E,Pulliam G R,Archer J L,Besser P J 1969 IEEE Trans.Magn.M ag-5 717