郝志偉　徐鴻志　王蕊　王天駒

摘 要：我國(guó)含硫、高含硫氣藏廣泛分布，安全、高效地開(kāi)發(fā)含硫、高含硫氣藏對(duì)緩解我國(guó)的天然氣供需矛盾具有重要意義。酸化是針對(duì)高含硫氣井的主要增產(chǎn)手段之一，因此針對(duì)高含硫氣井酸化技術(shù)的研究一直備受重視。通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外高含硫氣井酸化技術(shù)研究動(dòng)態(tài)的跟蹤，分析總結(jié)了該領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀及需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。研究表明，適合高含硫氣井開(kāi)采的酸液體系主要有膠凝酸和乳化酸。與國(guó)外相比，國(guó)內(nèi)對(duì)于高含硫氣井酸化技術(shù)的研究尚處于起步階段，主要研究方向?yàn)榭罔F控硫技術(shù)，酸化工藝措施以及防腐措施等。高含硫氣井酸化技術(shù)的難點(diǎn)主要有管柱腐蝕、鐵沉淀、硫沉淀、硫化氫吸收等。研制適用于高含硫氣井酸化的緩蝕劑、鐵離子穩(wěn)定劑、硫化氫吸收劑、硫控制劑等是實(shí)現(xiàn)高含硫氣井安全、高效酸化作業(yè)的關(guān)鍵。

關(guān)鍵詞：含硫氣井 硫化氫 酸化 控硫控鐵

中圖分類(lèi)號(hào)：TE375 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-9082（2018）03-0-02

高含硫氣藏在全球范圍內(nèi)分布廣泛，例如美國(guó)德克薩斯州Murray Franklin氣田、密西西比州Black/Josephine氣田、Cox氣田以及加拿大阿爾伯達(dá)省Bearberry氣田、Panther River氣田。我國(guó)含硫、高含硫氣藏約占天然氣總資源量的1/4，主要分布于渤海灣盆地和四川盆地，包括趙蘭莊氣田、勝利油田羅家氣田等。安全、高效地開(kāi)發(fā)利用我國(guó)含硫、高含硫氣藏，對(duì)實(shí)現(xiàn)我國(guó)天然氣上下游工業(yè)的協(xié)調(diào)發(fā)展，緩解我國(guó)天然氣供需矛盾具有重要的意義。

國(guó)外近40年對(duì)含硫氣田的開(kāi)發(fā)經(jīng)驗(yàn)顯示，目前對(duì)含硫儲(chǔ)層的改造主要以酸化、酸壓為主。對(duì)含硫儲(chǔ)層而言，酸處理往往比水力壓裂成功率要高，效果更顯著，這與含硫儲(chǔ)層本身具有的特殊性緊密相關(guān)。本文通過(guò)大量文獻(xiàn)調(diào)研，分析了高含硫氣井酸化技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀，存在的技術(shù)難題及未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。

一、高含硫氣井酸化技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

國(guó)外對(duì)含硫氣藏儲(chǔ)層改造的研究，開(kāi)始于防止油氣井變酸、硫化氫清除劑、硫酸鹽還原菌殺菌劑研究。隨后經(jīng)過(guò)70～80年代近二十年時(shí)間的集中研究與攻關(guān)，逐步形成了針對(duì)特定地區(qū)含硫或（特）高含硫儲(chǔ)層改造的工藝措施、工作液體系和配套添加劑，形成了以膠凝酸和乳化酸為代表的酸液體系[1-4]。

H.A.Nas-El-Din、A.S.Metcalf等在總結(jié)沙特東部KhuffB、KhuffC高含硫氣藏（H2S含量10%，氣藏埋深3300～3600m，地層溫度135℃）前期壓裂及酸化失敗的基礎(chǔ)上，提出膠凝酸閉合酸壓工藝，該工藝實(shí)施后取得成功，其主體酸配方為：28%HCI+氟表面活性劑+NTA+聚合物。同樣H.A.Nasr-EI-Din等人針對(duì)KhuffB、KhuffC高含硫氣藏七口井所設(shè)計(jì)的乳化酸酸化工藝取得了巨大成功，為高含硫氣井的改造塑造了成功的范例，其乳化酸配方為：Voil：Vacid=3：7，乳化劑用量3%，其中酸相組成：31%HCI+鐵離子穩(wěn)定劑+緩蝕劑[5]。

JackD.Lylm等通過(guò)巖心實(shí)驗(yàn)研究了乳化酸與膠凝酸對(duì)低滲高溫儲(chǔ)層的反應(yīng)特性，從酸蝕蚓孔形態(tài)及生長(zhǎng)速度、酸液消耗速度、注酸過(guò)程中的壓力響應(yīng)等方面，對(duì)兩種不同酸液體系的效果進(jìn)行了詳細(xì)的對(duì)比。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，膠凝酸對(duì)巖心滲透率的改善效果好于乳化酸；而乳化酸對(duì)碳酸鹽巖石的反應(yīng)速率則明顯低于膠凝酸，因而乳化酸有效作用距離長(zhǎng)于膠凝酸；乳化酸的濾失速度高于膠凝酸，酸蝕蚓孔增長(zhǎng)速度較膠凝酸快；膠凝酸在蚓孔中會(huì)殘留聚合物殘?jiān)词乖诤芨叩淖⑷霃?qiáng)度下亦如此）而乳化酸則沒(méi)有殘?jiān)z留問(wèn)題：兩套酸液巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)中均出現(xiàn)FeS沉積物，說(shuō)明在高溫、高含硫地層條件下，應(yīng)該尋求性能更高的鐵離子穩(wěn)定劑。

對(duì)含硫化氫儲(chǔ)層的改造，與國(guó)外所做研究相比，國(guó)內(nèi)尚處于起步階段。國(guó)內(nèi)的高含硫氣田多為深埋藏、低滲透的碳酸鹽巖儲(chǔ)層。國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)高含硫氣田酸化的研究較少，主要方向?yàn)樗峄械目罔F控硫技術(shù)，酸化工藝措施以及防腐措施等。

張慶生等人研究了普光氣田高含硫氣井的投產(chǎn)方式、材質(zhì)的選擇、井口裝置、管柱結(jié)構(gòu)以及防腐措施等，提出高含硫氣田的投產(chǎn)作業(yè)方式為酸壓（酸化壓裂）生產(chǎn)一體化方式，酸化生產(chǎn)一體化方式和射孔后直接投產(chǎn)方式，通過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)，氣井生產(chǎn)管柱優(yōu)選了G3或同等級(jí)的高鎳基合金鋼材料，井下工具選擇718高鎳基合金鋼材料[6]。陳紅軍等人首次提出了一套有別于常規(guī)和國(guó)外對(duì)含硫氣井控硫控鐵問(wèn)題處理的新思路：鐵離子穩(wěn)定劑和硫控制劑同時(shí)組合使用，直接控制單質(zhì)硫的析出，使其形成可溶性化合態(tài)硫，避免了走“硫析出，再補(bǔ)救”的老路[7]。劉建儀等人對(duì)溶硫劑二甲基二硫醚（DMDS） 、二芳基二硫醚（DADS） 進(jìn)行復(fù)配，并加入催化劑 PT，得到了去除氣井開(kāi)發(fā)中沉積的硫的有效配方，其性能優(yōu)于美國(guó)SULFA-HITECH溶硫劑和加拿大DMDS-DMF-Na HS溶硫劑[8-9]。

通過(guò)調(diào)研國(guó)內(nèi)外酸化技術(shù)，對(duì)常用酸化酸壓液體體系對(duì)比如下：

二、高含硫氣井酸化技術(shù)難點(diǎn)分析

酸化技術(shù)在含硫氣藏儲(chǔ)層改造中所面臨的技術(shù)難題主要有以下幾方面：

1.管柱腐蝕問(wèn)題分析

硫化氫造成的腐蝕主要是電化學(xué)腐蝕和硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SSC），在含硫化氫的條件下，SSC是最嚴(yán)重的問(wèn)題，可使管材在短時(shí)間內(nèi)開(kāi)裂失效，pH值越低，作用的應(yīng)力越大，SSC越容易發(fā)生。硫化氫引起的電化學(xué)腐蝕取決于硫化氫濃度，硫化氫在水中的溶解度取決于硫化氫分壓，分壓越高，電化學(xué)腐蝕越嚴(yán)重。按我國(guó)普光氣田地層壓力計(jì)算，硫化氫分壓介于6.92-9.90MPa，硫化氫腐蝕非常嚴(yán)重[10]。

2.鐵沉淀問(wèn)題

酸化過(guò)程中不可避免的會(huì)產(chǎn)生一定量的鐵離子（二價(jià)鐵和三價(jià)鐵），在硫化氫存在的條件下，二價(jià)鐵和三價(jià)鐵的沉淀行為會(huì)發(fā)生很大的改變（與常規(guī)條件相比），極易形成硫化亞鐵沉淀，引起嚴(yán)重的地層傷害[11]。與不含硫化氫的情況相比，鐵沉積的控制變的更加復(fù)雜和困難。國(guó)外對(duì)含硫化氫氣井的處理，主要集中在控鐵沉積上。目前對(duì)酸化作業(yè)中鐵沉積問(wèn)題的通用處理方法有三種[12]：一是從主體酸著手，采用弱酸體系作為酸化工作液，使殘酸pH值保持在一個(gè)相對(duì)較低的水平，從而達(dá)到抑制鐵的硫化物沉淀從殘液中析出的目的；二是采用鐵離子絡(luò)合劑的方法。絡(luò)合劑具有特定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，對(duì)高價(jià)金屬離子有強(qiáng)的親和力，通過(guò)與高價(jià)金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物（通常形成的這些絡(luò)合物具有穩(wěn)定的絡(luò)合環(huán)結(jié)構(gòu)），使溶液中游離態(tài)鐵離子濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到析出沉淀所需的飽和度，抑制鐵離子產(chǎn)生沉淀；三是采用還原劑的辦法。還原劑的控鐵機(jī)制是將溶液中三價(jià)鐵離子還原成二價(jià)鐵離子，避免沉淀的析出。

3.硫沉淀問(wèn)題分析

硫化氫具有極強(qiáng)的還原性，整個(gè)地層和井筒都處在強(qiáng)的還原環(huán)境中。外來(lái)流體中只要存在三價(jià)鐵，便立即與硫化氫發(fā)生氧化還原反應(yīng)，三價(jià)鐵被還原成二價(jià)鐵，同時(shí)硫離子被氧化成硫單質(zhì)從溶液中析出：

單質(zhì)硫既不溶于酸也不溶于水和油，一經(jīng)形成將對(duì)地層造成永久性傷害，硫沉積問(wèn)題就隨之產(chǎn)生 [13]。具有代表性的處理酸性氣井硫沉積問(wèn)題的兩套體系：一套是還原劑（異Vc）、鐵離子鰲合劑（NTA）與互溶劑（EGMBE）的組合；另一套是還原劑（異Vc）、鐵離子鰲合劑（EDTA或NTA）、互溶劑（EGMBE）與硫處理劑（ICA）的組合。

4.硫化氫吸收問(wèn)題分析

硫化氫的毒性級(jí)別為高毒-劇毒，有的研究者甚至將其毒性與氰化物相提并論。近年來(lái)硫化氫中毒事件屢次發(fā)生，2003年12月23日重慶開(kāi)縣高含硫氣井羅家16井井噴造成243人死亡特大安全事故，再次給含硫氣井的開(kāi)發(fā)利用敲響了警鐘。在含硫氣井酸化作業(yè)中，必須采用添加硫化氫吸收劑的辦法來(lái)抑制硫化氫，降低返排殘酸中硫化氫氣體的釋放量，保證地面人員的人身安全。

目前用于酸處理作業(yè)的硫化氫吸收劑主要有醛類(lèi)化合物、嗪類(lèi)化合物和有機(jī)胺類(lèi)（主要是伯胺和仲胺及相應(yīng)的衍生物）化合物。有機(jī)胺吸收硫化氫的反應(yīng)是可逆的，在地層高溫高壓條件下具有一定的吸收能力，但返出到地面后容易發(fā)生解吸，若地層條件下硫化氫分壓較高，殘酸返至地面后仍會(huì)釋放出大量的硫化氫氣體，具有很大的危險(xiǎn)性，在酸化或酸壓時(shí)較少采用有機(jī)胺作為硫化氫吸收劑。國(guó)外大量使用的吸收劑主要為醛類(lèi)（常采用甲醛、丙烯醛），如丙烯醛，其吸收產(chǎn)物具有良好的水溶性，已使用了很長(zhǎng)時(shí)間。嗪類(lèi)化合物由于成本高、吸收產(chǎn)物溶解性較差，限制了其作為硫化氫吸收劑的應(yīng)用。

5.酸化殘液返排問(wèn)題分析

高含硫氣井酸化采用15%-20%的鹽酸進(jìn)行儲(chǔ)層改造作業(yè)，鹽酸與白云巖發(fā)生化學(xué)溶蝕作用，釋放出CO2，生成CaCl2與MgCl2，導(dǎo)致氣井返排殘酸液中Ca2+、Mg2+含量升高。

因此，當(dāng)殘酸未返排完時(shí)所取液樣中的Ca2+、Mg2+與Cl-含量比其它離子含量高，總礦化度中也以上述幾種離子起決定性作用，形成氯化鈣水型的假象。生產(chǎn)監(jiān)測(cè)中判斷高含硫氣井酸化滯留殘酸是否徹底返排，對(duì)于合理調(diào)配分酸分離器、優(yōu)化處理工藝等生產(chǎn)決策至關(guān)重要。根據(jù)碳酸鹽巖儲(chǔ)層酸化過(guò)程中的酸巖反應(yīng)機(jī)理，生產(chǎn)實(shí)際中可通過(guò)pH值及其變化情況、無(wú)機(jī)陰/陽(yáng)離子匹配關(guān)系與Ca2+、Mg2+和Cl-含量綜合判斷，以國(guó)內(nèi)元壩高含硫氣井酸化后殘液離子構(gòu)成為例，見(jiàn)下表。

三、結(jié)論及展望

1.適合硫化氫氣井開(kāi)采的酸液體系主要有膠凝酸和乳化酸。

2.適應(yīng)高含硫氣井酸化改造的緩蝕劑的研究與開(kāi)發(fā)是解決管柱腐蝕問(wèn)題的關(guān)鍵。

3.高含硫氣井酸化易出現(xiàn)FeS沉積物，因此在高溫高含硫的地層條件下，應(yīng)研制性能更高的鐵離子穩(wěn)定劑。

4.研制用于酸處理作業(yè)的硫化氫吸收劑、硫控制劑等，使高含硫氣井的酸化作業(yè)更安全，對(duì)儲(chǔ)層傷害更小。

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作者簡(jiǎn)介：郝志偉（1982年2月-），河北人，工程師，2009年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（北京），現(xiàn)從事壓裂酸化工作。