賀曉書，杜春雨，尹鴿平

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001)

富鎳層狀正極材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2具有成本低、比容量高(190～210 mAh/g)、循環(huán)性能好及使用壽命長等優(yōu)點[1]。LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的制備方法有溶膠-凝膠法、噴霧干燥法、高溫固相法和共沉淀法等[2]。共沉淀法是合成結(jié)晶度高、結(jié)構(gòu)有序性好且電化學(xué)性能理想的富鎳層狀材料的方法之一。原料、合成的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體的形貌和其中鎳、鈷與鋁元素的均勻分布程度，以及配鋰后的高溫固相反應(yīng)條件，都會影響產(chǎn)物的形貌、晶體結(jié)構(gòu)有序性和電化學(xué)性能。湯宏偉等[3]以NiSO4、CoSO4和Al2(SO4)3混合溶液[n(Ni)∶n(Co)∶n(Al)=0.80∶0.15∶0.05]為原料，采用傳統(tǒng)的共沉淀法制備不規(guī)則形貌Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體，混合LiNO3后，先在600 ℃下焙燒6 h，再在850 ℃下焙燒24 h，制備LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料。產(chǎn)物在3.0～4.3 V充放電，首次放電比容量為169 mAh/g。S.Yoon等[4]以Al(OH)3溶膠和NiSO4、CoSO4混合溶液為原料[n(Ni)∶n(Co)∶n(Al)=0.80∶0.15∶0.05]，用共沉淀法制備類球形Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體，研究前驅(qū)體合成的pH值和反應(yīng)時間對最終產(chǎn)物L(fēng)iNi0.8Co0.15Al0.05O2結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。在pH=12、持續(xù)反應(yīng)17 h制備的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料，電化學(xué)性能較好。在3.0～4.3 V充放電，0.1C首次放電比容量高達190 mAh/g。以上不規(guī)則形貌及類球形的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料具有相對較高的比表面積，不利于提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性，也不利于提高電極片的壓實密度。表面改性可以提高LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的電化學(xué)性能，如W.Tang等[5]對LiNi0.8Co0.15Al0.05O2進行氟化表面改性，提高了比容量、倍率和循環(huán)性能。表面氟化后的材料在2.8～4.3 V循環(huán)，0.1C放電比容量達220.5 mAh/g，比改性前提高37.0 mAh/g。

本文作者以有機鋁鹽異丙醇鋁為鋁源制備前驅(qū)體，預(yù)先燒結(jié)成氧化物后混合鋰源，研究高溫焙燒溫度和時間對最終產(chǎn)物L(fēng)iNi0.8Co0.15Al0.05O2晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 共沉淀法結(jié)合高溫固相反應(yīng)制備LiNi0.8Co0.15Al0.05O2

首先利用共沉淀法制備前驅(qū)體Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2。將鋁源異丙醇鋁(Aladdin公司，AR)溶于乙醇(天津產(chǎn)，99.7%)中，配成濃度為1 mol/L的溶液；將硫酸鎳(上海產(chǎn)，99%)和硫酸鈷(上海產(chǎn)，99%)按n(Ni)∶n(Co) = 0.84∶0.16配成總金屬離子濃度為2 mol/L的過渡金屬鹽溶液；配制2 mol/L 氨水(天津產(chǎn)，99%)和2 mol/L NaOH(天津產(chǎn)，99%)溶液，分別作為過渡金屬離子的絡(luò)合劑和共沉淀體系的沉淀劑。將以上4種溶液分別加入到持續(xù)攪拌的反應(yīng)釜中，以氮氣作為保護氣，并控制反應(yīng)的溫度為50 ℃，反應(yīng)體系的pH值為11，攪拌速度為450 r/min。反應(yīng)40 h后得到沉淀物，用去離子水洗滌并于120 ℃下干燥至恒重，即得到前驅(qū)體。

將制得的前驅(qū)體在空氣氣氛中于700 ℃預(yù)燒10 h，得到鎳鈷鋁復(fù)合氧化物，然后與LiOH·H2O(北京產(chǎn)，99%)按物質(zhì)的量比1.00∶1.02混合均勻，之后，在氧氣氣氛中焙燒，得到最終產(chǎn)物L(fēng)iNi0.8Co0.15Al0.05O2。焙燒過程分為兩段：第一段在450 ℃下焙燒3 h；第二段分別研究了焙燒溫度和焙燒時間兩個參數(shù)，焙燒溫度的研究時，設(shè)定焙燒時間為20 h，選取700 ℃、735 ℃和775 ℃等3個溫度，在確定最佳焙燒溫度后，分別設(shè)定焙燒時間為13 h、16 h、19 h和22 h，得到4種LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料，分別記為13 h-NCA、16 h-NCA、19 h-NCA和22 h-NCA。

1.2 物理表征

用Empyrean X射線衍射儀(荷蘭產(chǎn))進行物相分析，CuKα，λ= 0.154 18 nm，管流40 mA、管壓40 kV，掃描速度為2 (°)/min，步長為0.01 °。用200FEG 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(荷蘭產(chǎn))觀察材料的表面形貌，并進行能譜分析。

1.3 電池組裝及測試

首先以氮甲基吡咯烷酮(NMP，天津產(chǎn)，99%)為溶劑，配制4 %聚偏氟乙烯(PVDF，法國產(chǎn)，電池級)的NMP溶液，再將制得的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、導(dǎo)電炭黑Super P(光宇公司提供，電池級)和PVDF按質(zhì)量比8∶1∶1混合，涂覆在100 μm厚的鋁箔(光宇公司提供，電池級)上，在120 ℃下真空(<0.05 MPa)干燥10 h，然后沖壓成直徑為14 mm的極片(活性物質(zhì)的負載量約為1.4 mg/cm2)，待用。

以金屬鋰片(合肥產(chǎn)，電池級)為負極，Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(體積比1∶1∶1，光宇公司提供，電池級)為電解液，在氬氣氣氛的手套箱中組裝CR2025扣式電池，封口后靜置8 h，再進行測試。

用BTS-53充放電測試儀(深圳產(chǎn))對電池進行充放電測試，電壓為3.0～4.3 V，環(huán)境溫度為25 ℃。倍率測試的電流分別為0.1C、0.5C、1.0C、2.0C、3.0C和5.0C(1.0C=200 mA/g)；常溫循環(huán)性能測試的電流為0.5C，循環(huán)次數(shù)為100次。

2 結(jié)果與討論

制備的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體及在700 ℃下預(yù)燒10 h得到的產(chǎn)物的XRD圖見圖1。

圖1中前驅(qū)體的衍射峰與Ni(OH)2的標準譜(JCPDS：01-1047)相對應(yīng)，此外，在11.13 °和22.47 °處出現(xiàn)了兩個額外的峰，說明制備的前驅(qū)體為雙氫氧根結(jié)構(gòu)[6]。為了達到精確混鋰的目的，實驗將Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體在空氣中預(yù)燒，產(chǎn)物的衍射峰位置與NiO相(JCPDS：47-1049)對應(yīng)。

圖2為3種焙燒溫度制備的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的XRD圖。

從圖2可知，這3種材料的特征峰均對應(yīng)于α-NaFeO2結(jié)構(gòu)的R-3m空間群，晶胞參數(shù)、(003)峰的強度I(003)與(104)峰的強度I(104)之比的計算結(jié)果見表1。

表1不同溫度焙燒制備LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的晶胞參數(shù)

Table 1LatticeparametersofobtainedLiNi0.8Co0.15Al0.05O2sinteredatdifferenttemperatures

焙燒溫度/℃a/nmc/nmc∶aI(003)∶I(104)7000.287 11.420 84.948 2∶1.000 01.35∶1.007350.287 11.421 14.949 6∶1.000 01.30∶1.007750.287 11.421 14.949 6∶1.000 01.25∶1.00

從表1可知，在735 ℃和775 ℃下焙燒制備的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料，晶胞參數(shù)c和c/a較高。c/a越高，說明六方層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育越完善；c越高，說明(003)晶面的層間距越大，越有利于Li+的擴散。隨著焙燒溫度的升高，I(003)/I(104)越來越低，說明鋰鎳混排程度越來越高。這是由于焙燒溫度越高，Ni2+越難以氧化為Ni3+，而且Ni2+的半徑與Li+接近[r(Ni2+)= 0.069 nm、r(Li+) = 0.072 nm]，大量存在的Ni2+容易進入鋰位，導(dǎo)致混排程度較高[7]。由此可知：在735 ℃下焙燒制備的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料兼具較高的晶胞參數(shù)c和c/a，以及相對較輕的Li+/Ni2+混排程度，可能會具有較好的電化學(xué)性能。

不同焙燒溫度下制備的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的倍率性能見圖3。

從圖3可知，735 ℃下焙燒制備的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的倍率性能最好，5.0C倍率時的比容量為130 mAh/g。LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的倍率性能與固有的Li+擴散能力緊密相關(guān)，而Li+擴散的快慢主要取決于材料晶體結(jié)構(gòu)的完整性和有序性。在充放電過程中，Li+沿著鋰層的二維平面擴散，因此材料的晶胞參數(shù)c越高，鋰層的層間距越大，越有利于Li+擴散；此外，鋰鎳混排也會影響Li+的擴散，占據(jù)鋰位的Ni2+會阻礙Li+的擴散。綜上所述，盡管700 ℃下焙燒制備的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的鋰鎳混排程度最低，但較低的晶胞參數(shù)c會影響Li+的擴散，使倍率性能低于735 ℃溫度下焙燒得到的材料。

圖4是4種焙燒時間制備的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的XRD圖。

從圖4可知，這4種材料的特征峰均對應(yīng)于α-NaFeO2結(jié)構(gòu)的R-3m空間群，晶胞參數(shù)和I(003)/I(104)的計算結(jié)果見表2。

表2不同焙燒時間制備LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的晶胞參數(shù)

Table 2LatticeparametersofobtainedLiNi0.8Co0.15Al0.05O2sinteredfordifferentcalcinationtime

樣品a/nmc/nmc∶aI(003)∶I(104)13 h-NCA0.286 71.420 54.954 9∶1.000 01.35∶1.0016 h-NCA0.286 71.420 84.956 2∶1.000 01.28∶1.0019 h-NCA0.286 71.422 04.960 0∶1.000 01.26∶1.0022 h-NCA0.286 71.420 54.955 0∶1.000 01.22∶1.00

從表2可知：焙燒時間越長，鋰鎳混排程度越高，晶胞參數(shù)c和c/a先增大、后減小。這表明:六方層狀結(jié)構(gòu)隨著焙燒時間的推移逐漸形成，晶體結(jié)構(gòu)在16～19 h時趨于完善。

圖5是16 h-NCA樣品的SEM圖。

從圖5可知，該材料具有良好的球形形貌，顆粒尺寸分布于2～10 μm。

不同焙燒時間制備的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的倍率性能及循環(huán)性能見圖6。

從圖6(a)可知，16 h-NCA具有較好的倍率性能，5.0C倍率時的比容量高達150 mAh/g。這是由于該材料兼具相對完善的六方層狀結(jié)構(gòu)和低的鋰鎳混排程度，具有較高的Li+擴散能力。

從圖6(b)可知，13 h-NCA、16 h-NCA、19 h-NCA和22 h-NCA材料的容量保持率分別為98.00%、95.29%、93.95%和88.90%。焙燒時間越長，制備的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的循環(huán)穩(wěn)定性越差。這是由于LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的循環(huán)穩(wěn)定性主要取決于鋰鎳混排程度，占據(jù)鋰位的Ni2+在充電過程中會被氧化為Ni3+/Ni4+，而Ni3+及Ni4+具有更小的半徑，會導(dǎo)致鋰層結(jié)構(gòu)的坍塌，因此鋰鎳混排程度越高，材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)衰減越嚴重，循環(huán)穩(wěn)定性越差。

3 結(jié)論

本文作者采用改良的共沉淀法，克服傳統(tǒng)共沉淀法合成時產(chǎn)物形貌不規(guī)則、鋁雜質(zhì)相多等缺點，制備了球形度高、電化學(xué)性能良好的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料。研究高溫固相反應(yīng)的焙燒溫度和焙燒時間對材料晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)在735 ℃下焙燒16 h制備的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育完善、陽離子排布有序性好，因此具有良好的倍率性能，該樣品在3.0～4.3 V充放電，5.0C倍率下的比容量為150 mAh/g；同時，在735 ℃下焙燒13 h制備的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料具有最低的鋰鎳混排程度，因此表現(xiàn)出最佳的循環(huán)性能，該樣品在0.5C倍率下循環(huán)100次的容量保持率高達98.00%。