王 明，苑紅艷，張 健，劉洪濤

(中南大學化學化工學院，化學電源湖南省重點實驗室，錳資源高效清潔利用湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410083)

鋰硫電池商業(yè)化面臨的主要問題是：元素硫的導電性差、充放電過程中多硫化物的“穿梭效應”、硫的體積膨脹和鋰枝晶生長等。目前，硫電極一般采用多孔導電碳作為基底負載硫[1]，因為多孔導電碳可提供優(yōu)良的導電骨架結(jié)構(gòu)，并對硫及多硫化物有良好的擔載和吸附性能。常見的多孔導電碳有介孔/微孔碳、碳納米管/網(wǎng)和石墨烯等[2]，首次放電比容量大多為700～1 000 mAh/g[3]?；谶€原氧化石墨烯構(gòu)建的三維多孔氣凝膠作為載硫基體，近年來引起人們的廣泛關(guān)注。還原氧化石墨烯氣凝膠(rGA)不僅具有高強度石墨烯片搭建的多孔通道，用于物理載硫，而且孔壁表面富含各種親硫的含氧官能團，易于化學固硫，可提升活性硫的利用率。此外，也可在多孔碳基底上修飾金屬氧化物(如TiO2)，進一步增強對硫電極反應的中間產(chǎn)物多硫化物的化學吸附[4]。

高的載硫量是硫電極實現(xiàn)高容量的必要條件，但也意味著硫在多孔碳等基底上的均勻分布越發(fā)困難。如果載硫方法選擇不當，就可能會產(chǎn)生大量的“死硫”，降低充放電容量[5]。硫在基底上分布不均勻，就無法保證硫與導電基底的良好接觸，也不能保證基底對硫和中間體進行有效的物理和化學吸附。要改善高載硫量正極材料的性能，除了基底材料的選擇外，載硫方法的選擇也很重要。

本文作者嘗試以還原氧化石墨烯氣凝膠為基底，分別采用熔融升華法、溶劑熱法[水溶劑熱法、二硫化碳(CS2)溶劑熱法和CS2/水混合溶劑熱法]及自制硫法(Na2S2O3歧化分解法和Na2Sx酸化法)，將硫負載到還原氧化石墨烯氣凝膠基底上，制備并測試6種C/S復合正極材料的電化學性能。

1 實驗

1.1 還原氧化石墨烯氣凝膠(rGA)的制備

采用改進的Hummers法[6]制備氧化石墨烯(GO)，將含80 mg GO的分散液置于離心管中，超聲波處理10 min分散均勻，再加入0.8 g NaHSO3(天津產(chǎn)，AR)，繼續(xù)超聲波處理30 min。在60 ℃水浴的條件下反應6 h，使GO分散液凝成水凝膠。將水凝膠用去離子水透析3 d，每10 h換一次去離子水。透析完后，取出置于燒杯中，冷凍干燥24 h，得到還原氧化石墨烯氣凝膠(rGA)。

1.2 C/S復合正極材料的制備

熔融升華法：按質(zhì)量比1∶4稱取rGA和升華硫(西隴產(chǎn)，AR)，混合均勻后置于瓷舟中，在氬氣保護下于管式爐中、155 ℃下加熱12 h，再在200 ℃下加熱2 h，用氬氣吹走升華出的單質(zhì)硫蒸氣，用CS2(國藥集團，AR)洗去rGA氣凝膠表面的硫，得到的復合物記為MS-rGA/S。

單溶劑熱法：將50 mg剪碎的rGA氣凝膠與200 mg升華硫混合，置于100 ml反應釜中，加入約20 ml溶劑，淹沒氣凝膠。將反應釜擰緊，在180 ℃下反應12 h，以蒸餾水和CS2為溶劑得到的產(chǎn)物，分別記為H2O-rGA/S和CS2-rGA/S。

CS2/水混合溶劑熱法：量取含80 mg GO的分散液，置于100 ml反應釜中，加入0.8 g NaHSO3，超聲波處理30 min；稱取200 mg升華硫，溶于1.5 ml CS2中，將所得溶液加入反應釜中，混合液在180 ℃下反應12 h，得到產(chǎn)物。在-45 ℃下冷凍干燥24 h后，再在200 ℃下處理2 h，得到的復合物記為CS2/H2O-rGA/S。

Na2S2O3歧化分解法：量取含80 mg GO的分散液，置于100 ml反應釜中，超聲波處理30 min；將4 g NaHSO3溶解在15 ml水中。將4 g Na2S2O3(國藥集團，AR)加入超聲波處理后的GO分散液中，再加入0.8 g NaHSO3，繼續(xù)超聲波處理30 min，然后加入0.3 ml HCl(株洲產(chǎn)，36%～38%)。將裝有混合液的反應釜置于烘箱中，在180 ℃下反應12 h，得到產(chǎn)物。在-45 ℃下冷凍干燥24 h后，再在200 ℃下處理2 h，得到的復合物記為Na2S2O3-rGA/S。

Na2Sx酸化法：將含80 mg GO的分散液置于100 ml反應釜中，加入約4 g NaOH(廣州產(chǎn)，AR)，調(diào)節(jié)NaOH濃度為5 mol/L，超聲波處理1 h。在小燒杯中，加入200 mg升華硫、0.5 g Na2S·9H2O(國藥集團，AR)、4 g NaOH，再加入30 ml蒸餾水，在60 ℃下形成橙色溶液，然后并入反應釜，用HCl將反應體系的pH值降至2，在180 ℃下反應12 h，得到產(chǎn)物。在-45 ℃下冷凍干燥24 h后，再在200 ℃下處理2 h，得到的復合物記為Na2Sx-rGA/S。

選取2016年10月～2018年1月遼源市中醫(yī)院收治的肝硬化患者100例作為研究對象，將其隨機分為研究組與對照組，各50例。其中，研究組男30例，女20例，年齡41～66歲，平均年齡（50.8±4.3）歲，病程1～6年，平均（3.5±0.6）年；對照組男31例，女19例，年齡40～67歲，平均年齡（50.5±4.5）歲，病程1.5～5年，平均（3.8±0.5）年。兩組患者的性別、年齡及病程等一般資料比較，差異無統(tǒng)計學意義（P＞0.05）。

1.3 電池組裝

按質(zhì)量比7∶2∶1將制備的樣品、導電炭黑Super P(Timcal公司，工業(yè)級)和聚乙烯吡咯烷酮(國藥集團，AR)混合均勻，滴入分散劑N-甲基-2-吡咯烷酮(國藥集團，AR)，制成漿料，涂覆在20 μm厚的鋁箔(鄭州產(chǎn)，≥99.8%)上，漿料厚度為200 μm。將涂覆后的鋁箔在60 ℃下真空(-0.1 MPa)干燥12 h，沖制成直徑為12 mm的極片，其中活性物質(zhì)的負載量為1.80～2.10 mg/cm2。

在充滿氬氣的手套箱中裝配CR2016型扣式電池，以金屬鋰片(鄭州產(chǎn)，99.9%)為負極、Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜，電解液為50 μl 1 mol/L LiTFSI + 0.1 mol/L LiNO3/ DME+DOL(體積比1∶1，北京產(chǎn)，電池級)。

1.4 樣品的分析及電化學性能測試

通過熱重法[3]用TGA-101型熱重分析儀(北京產(chǎn))確定載硫率；用NanoSEM 230 FEI掃描電子顯微鏡(美國產(chǎn))觀察樣品的形貌。

用CT-3008-5V10mA充放電儀(深圳產(chǎn))進行電池性能測試，電壓為1.7～2.8 V，電流為0.2C。

2 結(jié)果與討論

2.1 復合物的載硫率分析

載硫率是評價硫復合電極性能的重要指標之一，通常可采用熱重分析來確定。復合物材料的熱重曲線見圖1，當溫度處于硫失重范圍170～400 ℃時，可根據(jù)各復合物中硫損失的質(zhì)量分數(shù)，計算樣品的實際載硫率。

從圖1可知，MS-rGA/S、H2O-rGA/S、CS2-rGA/S、CS2/H2O-rGA/S、Na2S2O3-rGA/S和Na2Sx-rGA/S的載硫率分別為78.0%、71.6%、73.5%、70.8%、84.0%和80.1%。這6種復合物根據(jù)載硫方式可分為3類：第1類是熔融升華載硫，即將硫熔融后通過重力和毛細作用滲入多孔骨架，復合物MS-rGA/S為典型代表；第2類是溶劑熱法載硫，即利用溶劑氣化所產(chǎn)生的高壓對流作用，攜帶升華硫進入多孔骨架，復合物CS2/H2O-rGA/S、H2O-rGA/S和CS2-rGA/S可歸為此類；第3類是原位生長載硫，即在基底表面通過化學反應直接生長升華硫，復合物Na2Sx-rGA/S和Na2S2O3-rGA/S歸屬為此類。從熱重測試結(jié)果來看，溶劑熱法的載硫率最低，熔融法載硫率居中，原位生長法的載硫率最高。事實上，無論采用非極性溶劑(如CS2)、極性溶劑(如H2O)或是兩者的混合溶劑(如CS2/H2O)，溶劑熱法都未能在三維rGA氣凝膠中取得高載硫率，一個可能的原因是非極性S8分子雖然可以在強對流溶劑的攜帶下進入rGA氣凝膠孔道，但只能在rGA表面的非極性位(沒有含氧官能團)發(fā)生有效吸附，那些弱吸附在極性表面(含氧官能團占據(jù)的表面)的S8分子會重新溶于CS2。溶劑熱法的載硫率更多地取決于rGA表面的含氧官能團情況，孔道形貌結(jié)構(gòu)的影響較小。相反，熔融升華法載硫由于沒有溶劑的洗脫作用，強吸附和弱吸附作用都能將S8分子固定到三維孔道結(jié)構(gòu)的rGA表面，載硫率會提高，載硫率主要取決于三維氣凝膠的形貌結(jié)構(gòu)。原位生長法通常能獲得高的載硫率，硫的形核反應優(yōu)先在rGA基體上進行，并進一步生長、堆積，載硫率主要取決于反應物的濃度和反應進度。

2.2 復合物電極的電化學性能

復合物電極中的有效硫可通過充放電測試來評估。6種復合物制備的電極的首次充放電曲線見圖2。

從圖2可知，熔融升華法所得的MS-rGA/S復合物電極具有最高的放電比容量，達到了1 100 mAh/g，其次為溶劑熱法制得的復合物電極，放電比容量為750～990 mAh/g，而原位生長法獲得的復合物電極，放電比容量低于550 mAh/g，并且Na2S2O3-rGA/S復合物電極的放電比容量(344 mAh/g)僅約MS-rGA/S復合物電極放電比容量的1/3。這6種電極的實際放電容量與復合物中的硫含量變化趨勢并不一致，表明不同的載硫方法提供的活性硫存在較大差異。原位生長法盡管載硫率最高，但很難控制讓硫僅僅吸附在基底表面。若沉積的硫?qū)犹窕蝾w粒太大，許多硫并不能參與充放電，即存在較多“死硫”。相對于其他樣品而言，Na2S2O3-rGA/S電極的充電平臺更高、放電平臺更低，說明過多的“死硫”會導致嚴重的電化學極化。熔融升華法和溶劑熱載硫法載硫法都是通過rGA的表面基團吸附S8分子，吸附層較薄，硫與石墨烯導電網(wǎng)有良好的接觸，因而活性高、充放電比容量大(均大于750 mAh/g)，其中，熔融升華法載硫不使用溶劑，避免了吸附硫的再溶解，因而MS-rGA/S電極中的活性硫含量最高，充放電比容量最大。

6種復合物硫電極的循環(huán)性能見圖3。

從圖3可知，除了原位生長法所得的Na2Sx-rGA/S和Na2S2O3-rGA/S復合物電極的放電比容量低于550 mAh/g以外，其他4種復合物硫電極循環(huán)50次，仍保持600 mAh/g以上的比容量，所有電極的平均庫侖效率都超過了90%。相對而言，MS-rGA/S電極的首次庫侖效率偏低，在前幾次循環(huán)的容量衰減較快，主要是由于早期充放電產(chǎn)生的多硫化物在電解液中的溶解度高，且正、負極表面均未形成相對穩(wěn)定的相界膜，導致電極活性物質(zhì)損失較快。隨著電解液中多硫化物接近飽和以及固液相界膜的逐漸形成，活性硫在電極上的沉積和在電解液中的溶解達到平衡，充放電比容量才慢慢趨于穩(wěn)定，庫侖效率也提升至約100%。

2.3 MS-rGA/S的微結(jié)構(gòu)分析

在6種載硫方法中，熔融升華法最為常用。實驗結(jié)果也說明，MS-rGA/S電極的活性硫含量最高、電化學綜合性能最好，而Na2S2O3歧化分解法制備得到的Na2S2O3-rGA/S電極的活性硫含量最低、電化學綜合性能最差。rGA、MS-rGA/S和Na2S2O3-rGA/S材料的微觀形貌見圖4。

從圖4可知，rGA氣凝膠充滿了由還原氧化石墨烯片搭建的微納米孔道，且孔道壁表面有較深的皺褶；采用熔融升華法載硫后，孔道仍可見，但還原氧化石墨烯片表面的皺折變得更光滑，說明熔融升華法載硫以rGA表面吸附為主；采用Na2S2O3歧化分解法載硫，石墨烯片搭建的微納米孔道幾乎被硫完全填充，電解液很難浸潤孔道內(nèi)的硫，因此活性較低、可逆比容量小。熔融升華法載硫可將硫限制到碳基底表面的褶皺孔隙中，但不會集中堆積在大的孔道內(nèi)，減少了非活性“死硫”量，同時有利于電解液滲透，保證硫的活化。

MS-rGA/S復合材料的元素分布能譜圖見圖5。

從圖5可知，MS-rGA/S復合物中C、S和O的分布較為均勻，表明rGA氣凝膠表面含氧基團的分布與表面吸附硫量基本是對應的。

3 結(jié)論

以還原氧化石墨烯氣凝膠為載體，采用不同載硫方法制備6種rGA/S復合物鋰硫電池正極材料。

原位生長法通?？梢垣@得比較高的載硫率，但是三維孔道中存在較多的“死硫”，導致電極的實際充放電比容量較低(<550 mAh/g)。熔融升華法所得復合物中有效硫含量最高，電極的首次放電比容量可達1 100 mAh/g。50次循環(huán)的結(jié)果表明：6種復合物硫電極的充放電庫侖效率都超過90%，其中熔融升華法和溶劑熱法制備的rGA/S復合物材料能保持600 mAh/g以上的放電比容量。熔融升華法制備的rGA/S復合物具有最理想的電化學綜合性能，該復合物中硫主要吸附在褶皺的rGA表面，而不是大量堆積在三維氣凝膠的孔道中，并且硫在rGA表面的分布很均勻，使得活性硫的利用率高、電極穩(wěn)定性好。