賈亞峰，李建軍，尚玉明，張 森

(1.燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004； 2.清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084； 3.中材鋰膜有限公司，山東 滕州 277500)

目前，商品化的鋰離子電池隔膜主要是聚烯烴微孔膜[1]，其中包括聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜以及多種材質(zhì)復(fù)合的多層膜(PP/PE膜、PP/PE/PP膜)等。聚烯烴隔膜價(jià)格低廉、具有優(yōu)異的機(jī)械性能和絕緣性能，同時(shí)也存在若干缺點(diǎn)：高溫下收縮明顯、電解液浸潤性較差及孔隙率低等。這些缺點(diǎn)，會對電池的安全性能和電化學(xué)性能造成影響。

為了彌補(bǔ)聚烯烴隔膜的不足，人們研發(fā)出多種類型的復(fù)合隔膜。在PE等隔膜表面涂覆聚芳酯及多巴胺等材料制得的聚合物涂覆改性隔膜，具有更高的吸液性能及耐熱性，還能改善隔膜的高倍率循環(huán)性能。聚合物/無機(jī)(陶瓷)復(fù)合隔膜[2]，是將納米無機(jī)顆粒(Al2O3、SiO2、CaCO3和TiO2)分散在聚合物中配制為漿料，再涂覆于聚烯烴隔膜表面制得的。這類隔膜不僅可改善高溫時(shí)隔膜的熱收縮性能，還能提高電解液對隔膜的浸潤性，提升電池的安全性能和循環(huán)性能。無紡布復(fù)合隔膜[3]是用含氟聚合物[聚偏氟乙烯(PVDF)類]、聚酰亞胺(PI)類及聚酯(PET)類等聚合物制備出纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無紡布基膜，再涂覆聚合物(需要進(jìn)行造孔)、納米纖維及納米無機(jī)顆粒等物質(zhì)。與聚烯烴微孔隔膜相比，無紡布涂覆隔膜的孔隙率較高、吸液性能優(yōu)良，并且制備成本較低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。選用耐高溫材質(zhì)的納米纖維無紡布，還可提高隔膜的尺寸熱穩(wěn)定性，如芳綸纖維具備更好的耐熱性(耐熱溫度大于200 ℃)、化學(xué)穩(wěn)定性及機(jī)械性能[4]。

針對聚烯烴隔膜的不足，本文作者以芳綸為原料，通過靜電紡絲制備出芳綸納米纖維基膜。以聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)[P(VDF-HFP)]為主材，與納米TiO2-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合制漿，將漿料雙面涂覆于芳綸基膜表面，制備芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復(fù)合隔膜，并對產(chǎn)物的物化性能及電化學(xué)性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 復(fù)合隔膜的制備

芳綸基膜的制備：取2.0 g芳綸絲(美國產(chǎn)，kevlar 49)、1.0 g無水氯化鈣(國藥集團(tuán)，AR)、10 ml丙酮(上海產(chǎn)，AR)以及20 ml乙酰胺(上海產(chǎn)，AR)，于燒瓶中磁力攪拌2 h。用FM-1301靜電紡絲機(jī)(北京產(chǎn))將漿料制備成芳綸納米纖維基膜，溫度為25～30 ℃，電壓為18 kV，紡絲為1 ml/h，收集轉(zhuǎn)速為500 r/min，接收距離為20 cm。

復(fù)合隔膜的制備：取1.0 g制備的TiO2-PMMA[5]進(jìn)行研磨，加到52.0 g丙酮和5.0 g去離子水的混合液中，在超聲波分散作用下制成透明溶膠。將2.0 g PVDF-HFP(Aldrich公司，電池級)加入溶膠中，磁力攪拌分散2 h，制備均勻的聚合物膠液。室溫下，將聚合物膠液涂覆在芳綸基膜的兩側(cè)。干燥后，在60 ℃真空干燥箱內(nèi)將復(fù)合隔膜徹底烘干，并裁剪為直徑19 mm的圓片，置于真空手套箱內(nèi)，制得芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復(fù)合隔膜備用。作為對比，采用相同的實(shí)驗(yàn)方法制備不含TiO2-PMMA的芳綸/PVDF-HFP復(fù)合隔膜，其中聚合物膠液的制備過程為：稱取3.0 g PVDF-HFP加入到52.0 g丙酮和5.0 g去離子水的混合液體中，室溫下攪拌均勻。

1.2 電池的組裝

將LiCoO2(北京產(chǎn)，電池級)、導(dǎo)電炭黑Super P(上海產(chǎn)，電池級)和PVDF(北京產(chǎn)，電池級)按質(zhì)量比8∶1∶1混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP，國藥集團(tuán)，AR)為溶劑制備正極漿料。用刮刀將漿料涂覆于18 μm厚的鋁箔(上海產(chǎn)，電池級)上，再將極片在80 ℃下鼓風(fēng)干燥3 h，壓片后裁剪成直徑為10 mm的圓形極片(約含6.8 mg活性物質(zhì))。

以不銹鋼片(江蘇產(chǎn))為工作電極，金屬鋰片(上海產(chǎn)，99.9%)為對電極，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1，深圳產(chǎn)，電池級)為電解液，組裝電化學(xué)穩(wěn)定窗口測試用CR2032型扣式電池。

以自制LiCoO2極片作為正極，金屬鋰片為負(fù)極，制備的復(fù)合隔膜或Celgard 2325膜(美國產(chǎn))為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC為電解液，組裝CR2032型扣式電池。靜置12 h后，進(jìn)行相關(guān)測試。

1.3 分析測試

用Quanta 200F場發(fā)射掃描電鏡(美國產(chǎn))觀察隔膜的形貌。將復(fù)合隔膜裁成邊長2 cm的正方形，分別在馬弗爐中以不同溫度加熱1 h，冷卻后通過式(1)計(jì)算隔膜的熱收縮率ε，進(jìn)行隔膜的尺寸熱穩(wěn)定性分析；用稱重法通過測量復(fù)合隔膜在1 h內(nèi)吸附正丁醇前后的質(zhì)量差，通過式(2)計(jì)算隔膜的孔隙率P；計(jì)算復(fù)合隔膜在電解液中浸泡前后的質(zhì)量變化，通過式(3)計(jì)算隔膜的吸液率ρ。

ε=(1-a×b/4)×100%

(1)

P=[(m1-m2)/(v×ρ)]×100%

(2)

ρ=[(Wt-Wo)/Wo]×100%

(3)

式(1)-(3)中：a、b分別為復(fù)合隔膜在該溫度下放置1 h后的長和寬；m1和m2分別代表復(fù)合隔膜在正丁醇中浸泡前后的質(zhì)量；ρ為正丁醇的密度；v為復(fù)合隔膜的體積；Wt和Wo分別為隔膜浸泡前后的質(zhì)量。

用IM6ex電化學(xué)工作站(德國產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試，溫度為25 ℃，電壓振幅為5 mV，頻率為1 Hz～100 kHz，根據(jù)EIS確定復(fù)合隔膜的本體電阻R后，用式(4)計(jì)算復(fù)合隔膜的電導(dǎo)率σ。

σ=l/(R×A)

(4)

式(4)中：l為復(fù)合隔膜的厚度；A為復(fù)合隔膜與鋼片的有效接觸面積，實(shí)驗(yàn)取1.886 cm2。

隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口采用不銹鋼(SS)/隔膜-電解液/鋰片組裝成的扣式電池，用線性掃描伏安法(LSV)測試，掃描電壓為2～6 V，掃描速度為10 mV/s。

用CT2001A電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))在室溫下進(jìn)行電池性能測試，電壓為2.75～4.20 V。電池先以0.1C循環(huán)5次，再以0.5C充電，1.0C放電，循環(huán)145次，進(jìn)行循環(huán)性能測試；電池先以0.1C循環(huán)5次，再以0.5C充電，1.0C、2.0C、4.0C和8.0C放電，分別循環(huán)5次，進(jìn)行倍率性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

用靜電紡絲法制備的芳綸納米纖維基膜和以芳綸基膜為支撐膜、表面經(jīng)過聚合物涂覆后制備的芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復(fù)合隔膜的SEM圖見圖1。

從圖1可知，芳綸基膜的納米纖維直徑約為200 nm，纖維孔洞分布無序，孔徑較大，約為 2 μm，組裝電池后容易短路，無法直接使用。與芳綸基膜相比，芳綸/PVDF-HFP (TiO2)復(fù)合隔膜表面較大的孔洞被聚合物填充，孔洞分布比較均勻且孔徑變小，孔徑從幾十到一百多納米，符合隔膜的孔徑分布范圍。在聚合物中添加高分散性的納米TiO2，有助于提高復(fù)合隔膜的離子電導(dǎo)率。文獻(xiàn)[5]以PMMA為基體，制備具有高分散性的納米TiO2的TiO2-PMMA復(fù)合物，以PE為支撐層制備復(fù)合電解質(zhì)，電導(dǎo)率與界面相容性都得到提高，裝配的扣式電池性能達(dá)到使用液態(tài)電解質(zhì)的水平。

2.2 芳綸復(fù)合隔膜的紅外光譜分析

為研究TiO2-PMMA與PVDF-HFP復(fù)合情況，對不含納米TiO2-PMMA的芳綸/PVDF-HFP復(fù)合隔膜及芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復(fù)合隔膜進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖2。

2.3 復(fù)合隔膜的熱收縮分析

在滿足電池性能的前提下，隔膜的安全性能主要體現(xiàn)為高溫下尺寸的穩(wěn)定。鑒于鋰離子電池的溫度特點(diǎn)，隔膜的耐高溫測試溫度一般不超過200 ℃。商品化聚烯烴類隔膜(無涂層)的耐高溫性能較差。芳綸復(fù)合隔膜在60 ℃、150 ℃及200 ℃下的熱收縮情況見圖3，熱收縮率見表1。

表1 不同溫度下兩種復(fù)合隔膜的熱收縮率

Table 1Shrinkagerateoftwokindsofcompositeseparatorsatdifferenttemperatures

溫度 / ℃熱收縮率 / %芳綸/PVDF-HFP芳綸/PVDF-HFP(TiO2)6000150002004.54.3

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：芳綸復(fù)合隔膜的抗熱收縮性較好，原因是耐高溫芳綸基膜的剛性支撐作用，阻止了隔膜的熱收縮。芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復(fù)合隔膜的熱收縮率比芳綸/PVDF-HFP復(fù)合隔膜稍低，是因?yàn)門iO2無機(jī)顆粒的耐高溫性阻礙了聚合物分子鏈的運(yùn)動，隔膜收縮受阻，熱穩(wěn)定性更好，但此時(shí)芳綸基膜的剛性支撐作用要大于納米TiO2對熱收縮性能的影響。

2.4 復(fù)合隔膜的吸液率分析

Celgard 2325膜、芳綸/PVDF-HFP復(fù)合隔膜及芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復(fù)合隔膜的孔隙率和吸液率見表2。

表23種隔膜的孔隙率和吸液率

Table 2Porosityandelectrolyteuptakeofthreekindsofseparators

隔膜種類厚度 / μm孔隙率 / %吸液率 / %芳綸/PVDF-HFP2843198芳綸/PVDF-HFP(TiO2)2845214Celgard 23252540102

從表2可知，與Celgard 2325隔膜相比，兩種芳綸復(fù)合隔膜的吸液率及孔隙率都有所提高，其中芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復(fù)合隔膜的孔隙率為45%，吸液率達(dá)到214%。芳綸納米纖維支撐膜具有較高的孔隙率，同時(shí)，復(fù)合隔膜中添加的納米TiO2粒子本身對電解液有較好的親和力，并能在隔膜內(nèi)部形成很多細(xì)小的孔洞或空隙[6]。復(fù)合隔膜的PVDF-HFP聚合物涂層與電解液有很好的相容性，吸收電解液后形成凝膠，具有更好的電解液保持能力[7]。

2.5 復(fù)合隔膜的離子電導(dǎo)率分析

離子電導(dǎo)率會影響電池的內(nèi)阻，進(jìn)而影響電池的性能，是衡量隔膜Li+遷移能力的重要指標(biāo)[8]。實(shí)驗(yàn)測試了芳綸/PVDF-HFP復(fù)合隔膜及芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復(fù)合隔膜和Celgard 2325膜的EIS，并計(jì)算離子電導(dǎo)率，結(jié)果見圖4和表3。

表3 3種隔膜的離子電導(dǎo)率分析

隔膜種類本體電阻R/Ω離子電導(dǎo)率/mS·cm-1芳綸/PVDF-HFP1.451.02芳綸/PVDF-HFP(TiO2)1.111.34Celgard 23252.280.58

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：對比Celgard 2325膜，芳綸復(fù)合隔膜的離子電導(dǎo)率都有所提高，原因是以芳綸納米纖維基膜為支撐膜的芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復(fù)合隔膜具有較大的孔隙率及吸液率，孔隙率較大就能吸收較多的電解液，同時(shí)Li+遷移的路徑增加，導(dǎo)致離子的擴(kuò)散速率增加，從而提高了隔膜的離子電導(dǎo)率。芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復(fù)合隔膜比芳綸/PVDF-HFP復(fù)合隔膜的離子電導(dǎo)率更高，是由于TiO2納米顆粒的添加提高了聚合物PVDF-HFP的混亂度，使非定型成分增加，溶脹性更好，從而有利于離子電導(dǎo)率的提高[9]。

2.6 電化學(xué)穩(wěn)定窗口

3種隔膜組裝的電池的電化學(xué)穩(wěn)定窗口見圖5。

從圖5可知，3種隔膜組裝電池的電化學(xué)穩(wěn)定窗口相似。在低于4.5 V時(shí)，電流變化較平穩(wěn)，芳綸/PVDF-HFP復(fù)合隔膜及芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復(fù)合隔膜組裝的電池，電流變化在微安級范圍內(nèi)，說明隔膜/電解質(zhì)系統(tǒng)未發(fā)生電化學(xué)分解。

在約5.0 V時(shí)，3種隔膜/電解質(zhì)系統(tǒng)均發(fā)生了電化學(xué)分解，但能滿足鋰離子電池的需要。3種電池的曲線重合率較高，其中芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復(fù)合隔膜的穩(wěn)定性更好。

2.7 電池性能

3種隔膜組裝電池的循環(huán)性能和倍率性能見圖6。

從圖6(a)可知，前5次0.1C循環(huán)是對電池進(jìn)行活化，芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復(fù)合隔膜組裝的電池在活化過程中就發(fā)揮出了較高的比容量，在之后的0.5C充電、1.0C放電循環(huán)過程中，芳綸/PVDF-HFP(TiO2) 復(fù)合隔膜組裝的電池放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性較芳綸/PVDF-HFP復(fù)合隔膜及Celgard 2325隔膜組裝的電池均有所提高，其中第150次循環(huán)的容量保持率為98%，原因是TiO2納米顆粒的添加提高了復(fù)合隔膜的吸液率和離子電導(dǎo)率，減緩了因電解液消耗而導(dǎo)致的容量衰減。

從圖6(b)可知，隨著倍率的提高，放電比容量的差距逐漸增大，在8.0C放電的條件下，芳綸/PVDF-HFP復(fù)合隔膜和芳綸/PVDF-HFP(TiO2)復(fù)合隔膜組裝的電池放電比容量分別為98.7 mAh/g和120.7 mAh/g。電池的倍率性能主要與隔膜的離子電導(dǎo)率及隔膜與電極的界面相容性有關(guān)。相對于芳綸/PVDF-HFP復(fù)合隔膜所組裝的電池，納米TiO2的添加改善了電池的倍率性能，原因是提高了聚合物的混亂度，增加了聚合物的非結(jié)晶成分，溶脹更加充分，界面相容性更好，同時(shí)，孔隙率和吸液率的提高也有助于改善電池的倍率性能。

3 結(jié)論

用靜電紡絲制備的芳綸納米纖維基膜作為復(fù)合隔膜的支撐膜，提高了隔膜的耐熱性，復(fù)合隔膜在150 ℃收縮率為0，尺寸熱穩(wěn)定性良好，提高了鋰離子電池的安全性能；

芳綸/PVDF-HFP(TiO2) 復(fù)合隔膜孔隙率為45%，吸液率為214%，離子電導(dǎo)率1.34 mS/cm；

芳綸/PVDF-HFP(TiO2) 復(fù)合隔膜具有穩(wěn)定的電化學(xué)窗口，組裝的扣式電池在循環(huán)性能和倍率性能上都有所提高，添加復(fù)合納米TiO2可改善電池性能。