盧宇晗，黃元波，李 欣，楊曉琴，劉 燦，王繼大，鄭志鋒

(云南省高校生物質(zhì)化學(xué)煉制與合成重點實驗室，云南省生物質(zhì)高效利用工程實驗室，西南林業(yè)大學(xué) 材料工程學(xué)院，云南 昆明 650224)

酚醛樹脂(phenolic-formaldehyde resin,PF)由于其優(yōu)異的性能在人類社會中得到了廣泛的應(yīng)用，而高鄰位酚醛樹脂(High-Ortho PF)由于其更易固化，且交聯(lián)固化后分子結(jié)構(gòu)更加規(guī)范而廣泛利用于需要快速固化的場合[1-4]。高鄰位熱塑性酚醛樹脂(High-Ortho TPPF)，是指熱塑性酚醛樹脂中亞甲基與酚環(huán)鄰-鄰連接>其他類型連接的合成樹脂(即O/P>1)。在弱酸性(pH=4～7)條件下，采用二價金屬離子作為催化劑，在苯酚與甲醛的反應(yīng)中首先形成二價金屬離子鰲合物，然后經(jīng)過一系列反應(yīng)得到2,2′-二羥基二苯基甲烷，并最終生成以鄰-鄰(O-O′)連接為主并包含部分的鄰—對(O-P′)連接的高鄰位熱塑性酚醛樹脂。圖1為二價金屬離子作為催化劑條件下高鄰位熱塑性酚醛樹脂的合成機理圖。

有研究表明[5-6]，高鄰位熱塑性酚醛樹脂的反應(yīng)溫度與反應(yīng)進程在一定范圍內(nèi)呈正相關(guān)，過高的反應(yīng)溫度會使產(chǎn)物穩(wěn)定性下降，鄰對位比值降低，故在無催化劑條件下，縮聚反應(yīng)溫度以210℃為宜，而在二價金屬離子作為催化劑的條件下縮聚反應(yīng)在100℃以內(nèi)即可達到。國內(nèi)高鄰位酚醛樹脂的研究開展也較廣泛，謝建軍[7]等通過正交試驗獲得一種高鄰位羥甲基含量酚醛膠粘劑的合成工藝，但沒有對其結(jié)構(gòu)表征；張文發(fā)[5]等、潘艷平[8]等探究了一種高相對分子質(zhì)量(Mr)高鄰位酚醛的合成方法，通過核磁共振譜儀對酚醛樹脂結(jié)構(gòu)進行詳細分析，制備了鄰對位比值>3的高鄰位樹脂，但樹脂的合成需在高溫高壓條件下完成，這種合成手段對于設(shè)備的要求高，故難以工業(yè)化生產(chǎn)。在生物質(zhì)基制備酚醛樹脂的研究方面，國內(nèi)有學(xué)者已經(jīng)做了大量的工作[9]，并已成功利用“杉木—苯酚”液化物制備了酚醛樹脂。而在木質(zhì)素基酚醛樹脂的研究方面，有學(xué)者證明木質(zhì)素能夠與甲醛進行羥甲基化，并能與酚醛進行縮聚反應(yīng)[10]。

本研究制備的生物質(zhì)基高鄰位熱塑性酚醛樹脂是作為酚醛樹脂纖維的前驅(qū)體存在的：在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，以二價過渡金屬作為催化劑，合成高O/P值的熱塑性酚醛樹脂，對其進行紡絲與固化，能夠成功制備高鄰位酚醛樹脂纖維[11-13]。由于高鄰位酚醛樹脂分子結(jié)構(gòu)可控、規(guī)整，經(jīng)過交聯(lián)后形成的纖維，其分子結(jié)構(gòu)依舊規(guī)整，纖維力學(xué)性能得到了提高。酚醛樹脂的固化性能與其鄰對位O/P值密切相關(guān)，隨著O/P值的增加，固化能降低，O/P值高的樹脂,凝膠時間更短,其固化反應(yīng)更容易進行[14]。但高鄰位熱塑性酚醛樹脂仍存在得率低、游離酚的含量高等有待解決的缺點[15-16]。

現(xiàn)在市場上流通的酚醛樹脂大多是由石化產(chǎn)品制備合成的，隨著石化資源的日益短缺和人們環(huán)保意識的增強，以生物質(zhì)來替代石化產(chǎn)品是現(xiàn)在的研究熱點[17]。木質(zhì)素是由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元鏈接而成的三維高分子物質(zhì)，其特殊的苯丙烷結(jié)構(gòu)具有類似于苯酚的多元羥基結(jié)構(gòu)，具備合成酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)條件。因此以生物基木質(zhì)素為原料，合成酚醛樹脂并以此制備酚醛樹脂纖維具有理論可行性。本研究使用富含木質(zhì)素的核桃殼為原料，通過液化工藝制備富含苯酚結(jié)構(gòu)的核桃殼基生物質(zhì)液化物。以液化物代替苯酚合成高鄰位酚醛樹脂。擬對生物基高鄰位酚醛樹脂合成的基本工藝進行研究，同時對樹脂進行表征，從而獲得制備高鄰位酚醛樹脂的最佳工藝。

圖1 高鄰位熱塑性酚醛樹脂的合成機理Fig.1 Thesynthesis mechanism of high-ortho thermoplastic phenolic resin

1 材料與方法

1.1 材料

大理漾濞泡殼核桃殼粉(>200目)，苯酚(P,天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)，甲醛(F,天津致遠化學(xué)試劑有限公司)，無水乙醇(天津致遠化學(xué)試劑有限公司)，濃硫酸(云南石油制藥有限公司)，氫氧化鋅(成都艾可達化學(xué)試劑有限公司)；所有化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 設(shè)備

超導(dǎo)傅里葉數(shù)字化核磁共振波譜儀：以氘代甲醇為溶劑測試，由Bruker公司生產(chǎn)；傅里葉紅外光譜：將樹脂以無水乙醇溶解并涂于溴化鉀玻片上，揮發(fā)掉無水乙醇后進行紅外光投射測試，tensor 27，由天津市金貝爾科技有限公司生產(chǎn)；熱重分析儀：稱取試樣7 mg，采用10 ℃·min-1的升溫速率，TG209F3，由德國耐馳儀器公司生產(chǎn)；元素分析：試樣要求2～5 mg，vario EL CUBE，由elementary analysensysteme GmbH生產(chǎn)。

1.3 方法

1.3.1 核桃殼液化物的制備 將核桃殼粉與苯酚按照一定比例混合[m(殼粉)∶m(苯酚)=1∶5]，以濃硫酸[m(H2SO4)∶m(苯酚)=0.03∶1]為催化劑，將反應(yīng)體系升溫至140℃，持續(xù)反應(yīng)2.5 h，取出后趁熱過濾，留濾液冷卻至室溫待用。

1.3.2 核桃殼液化物熱塑性酚醛樹脂的制備 將甲醛與核桃殼液化物均勻混合[n(液化物中添加的苯酚)∶n(甲醛)=1∶0.8、1∶0.75、1∶0.7]，加熱(75～90℃)保溫回流(1～5 h)，以無水乙醇為溶劑將其溶解并過濾，取濾液以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋出多余的無水乙醇以及小分子物質(zhì)，再經(jīng)過蒸餾水抽濾沖洗、真空干燥得到普通熱塑性核桃殼液化物酚醛樹脂a。

1.3.3 核桃殼液化物高鄰位熱塑性酚醛樹脂的制備 將核桃殼液化物中理論苯酚值與相應(yīng)最佳摩爾比的1/2甲醛及定量的氫氧化鋅(每摩爾苯酚中添加0.98 g ZnOH)混合加熱至沸騰反應(yīng)30 min，然后再將剩余的甲醛加入，高溫回流沸騰120 min，以無水乙醇為溶劑將其溶解并過濾，取濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，再經(jīng)過蒸餾水抽濾沖洗、真空干燥得到高鄰位熱塑性液化物酚醛樹脂b。

將核桃殼液化物與定量的氫氧化鋅(占苯酚含量0.98 g·mol-1)混合加熱至沸騰反應(yīng)30 min，然后添加甲醛，以最佳得率摩爾比保熱回流，以無水乙醇為溶劑將其溶解并過濾，取濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，再經(jīng)過蒸餾水抽濾沖洗、真空干燥得到高鄰位熱塑性液化物酚醛樹脂c。

2 結(jié)果與分析

2.1 普通熱塑性液化物酚醛樹脂最佳配比的工藝研究

2.1.1 普通熱塑性液化物酚醛樹脂得率 圖2不同的反應(yīng)條件下得出的產(chǎn)率圖可看成樹脂得率圖，故液化物酚醛樹脂的最佳得率為當(dāng)酚醛摩爾比為1∶0.75，反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時間為3.5 h時的73.1%。這是因為在苯酚液化產(chǎn)物中，苯酚實際的量<加入液化體系中理論的量，故苯酚的基團比會下降[18]，推測當(dāng)甲醛的加入量為0.75時，酚醛樹脂中酚羥基與醛基的基團比例最佳，故其反應(yīng)的結(jié)果也是最佳的。

圖2 不同條件下的普通熱塑性液化物酚醛樹脂的產(chǎn)率Fig.2 Resin yields under different reaction conditionss

2.1.2 普通熱塑性液化物酚醛樹脂游離酚含量分析 參照GB/T 14074.13-93《木材膠粘劑及其樹脂檢測方法游離苯酚含量測定方法》測定核桃殼液化物酚醛樹脂中的游離酚含量[19]。將合成的液化物樹脂取出冷卻至室溫后馬上對其進行游離酚的測定，按照測定方法利用無水乙醇溶解樹脂進行滴定。由表1可知，在不同摩爾比的核桃殼液化物酚醛樹脂中游離酚含量最高的是當(dāng)酚醛摩爾比為1∶0.7時的6.87%，游離酚含量最低為酚醛摩爾比為1∶0.75時的6.24%，反應(yīng)中游離酚占全部苯酚含量的比例可看做其反應(yīng)程度的負(fù)相關(guān)，由此可知，當(dāng)反應(yīng)體系中酚醛摩爾比為1∶0.75時，即游離酚占全部苯酚含量的比率為9.18%時游離酚含量最低，反應(yīng)體系中的反應(yīng)最為完全。

2.1.3 元素分析 核桃殼是自然界中一種普遍的生物質(zhì)，其元素種類豐富，不僅含有C、H、O、N、S，還有很多Ca、Mg、Fe、Si、P等無機元素[20]。核桃殼粉經(jīng)過液化過濾后，碳含量增加，是因以苯酚為溶劑液化從而引進了大量碳的緣故；由表2可知，不同酚醛比的合成樹脂含碳量也不同，酚醛比為1∶0.75的合成樹脂含碳量最高，由于生成的酚醛樹脂不屬于小分子物質(zhì)，難以用酒精旋蒸出去，故可以通過其最終的含碳量來判斷此反應(yīng)是否達到最大化，即表明該比例下的酚醛樹脂反應(yīng)最完全，游離酚的測定也驗證了這一結(jié)論。

2.2 高鄰位熱塑性液化物酚醛樹脂的分析

2.2.1 高鄰位熱塑性液化物酚醛樹脂的制備方法 通過對普通熱塑性液化物酚醛樹脂的工藝探討得出了最佳制備條件，即酚醛摩爾比為1∶0.75，反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時間為3.5 h，并在此比例基礎(chǔ)之上制備高鄰位熱塑性液化物酚醛樹脂，以兩步甲醛法和一步甲醛法作為變量，考察不同的制備方法對高鄰位熱塑性液化物樹脂鄰對位比值和產(chǎn)物的研究(表3)。各樹脂皆以無水乙醇為溶劑，溶解過濾后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀提高樹脂純度，再經(jīng)過蒸餾水抽濾沖洗、真空干燥。

表1 普通熱塑性液化物酚醛樹脂中游離酚含量分布Table 1 The content of free phenol in thermoplastic liquefied phenolic resin %

表2 普通熱塑性液化物酚醛樹脂有機元素分析Table 2 Analysis of thermoplastic liquefied resin elements by different preparation methods %

表3 高鄰位熱塑性液化物酚醛樹脂的制備方法Table 3 Process for preparing different thermoplastic liquefied phenolic resin

2.2.2 核磁共振譜分析

2.2.3 FTIR分析 經(jīng)苯酚液化后，核桃殼粉的組織結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化，由于核桃殼自身組成物質(zhì)的復(fù)雜性，使得液化產(chǎn)物的組分呈現(xiàn)多樣性。圖5和表4表示了不同制備手段的普通熱塑性酚醛樹脂F(xiàn)T-IR特征吸收峰及其歸屬。由此可知，無論是液化物還是制備的各種比例的酚醛樹脂，都存在苯環(huán)、游離酚基、醚鍵以及羥基苯酚，這是因為核桃殼中的主要成分為木質(zhì)素，木質(zhì)素是具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的天然芳香族高分子，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，結(jié)構(gòu)單元主體為苯丙烷結(jié)構(gòu)[23]，而每個苯丙烷單元之間靠醚鍵相互連接，因此會在酚醛樹脂中體現(xiàn)出各個峰值。在酚醛樹脂的FT-IR圖譜中皆沒有發(fā)現(xiàn)羥甲基的存在(1 015 cm-1)，這是因為羥甲基會在溫度升高以后使得樹脂交聯(lián)固化難以恢復(fù)到之前的狀態(tài)，即為熱固性。由圖5可看出酚醛樹脂的鄰位峰(756 cm-1)、對位峰(825 cm-1)在各個比例的樹脂中皆有出現(xiàn)。

圖3 高鄰位熱塑性液化物酚醛樹脂的核磁共振氫譜圖Fig.3 1H NMR spectra of high-ortho thermoplastic liquefied phenolic resin

圖4 高鄰位熱塑性液化物酚醛樹脂的核磁共振碳譜圖Fig.4 13C NMR spectra of high-ortho thermoplastic liquefied phenolic resins

表4 熱塑性酚醛樹脂的紅外吸收峰主要歸屬Table 4 FT-IR absorption peak location and assignment of thermoplastic phenolic resin

高鄰位酚醛樹脂指的是鄰位連接方式的酚醛樹脂量大于間、對位連接的酚醛樹脂量，觀察圖譜可知，樹脂b中鄰對位的面積比值稍大，說明通過加入氫氧化鋅作為催化劑得到的酚醛樹脂屬于高鄰位樹脂且鄰對比較高。

圖5 高鄰位熱塑性液化物酚醛樹脂的傅里葉紅外譜圖Fig.5 FT-IR spectray of high-ortho thermoplastic liquefied phenolic resin

3 結(jié)論

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