葛欣國，何瑾，劉微，劉軍軍，張澤江，尹朝露，張怡

（公安部四川消防研究所，四川 成都 610036）

0 引言

在所有建筑能耗中，建筑圍護結(jié)構(gòu)的能耗所占比例較大，因而外墻保溫是建筑節(jié)能的重要方式之一[1]。有機保溫材料具有導(dǎo)熱系數(shù)低、密度小、吸水率低、抗壓強度和柔韌性適中，易于安裝施工等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用，然而，隨著外墻保溫技術(shù)在我國的廣泛推廣應(yīng)用，由外墻保溫材料引起的火災(zāi)事故時有發(fā)生：如2009年2月9日央視新址大樓北配樓發(fā)生火災(zāi)，起因為燃放煙花引燃了大樓外墻保溫材料（聚苯乙烯擠塑保溫板）所致。2010年11月15日位于上海市靜安區(qū)膠州路的一棟住宅樓發(fā)生火災(zāi)，起因為電焊作業(yè)時焊渣引燃聚氨酯保溫材料所致。這類建筑外墻保溫材料火災(zāi)事故的發(fā)生，不僅造成了巨大的財產(chǎn)損失，還會導(dǎo)致重大人員傷亡，且火災(zāi)燃燒產(chǎn)生的有毒煙氣是致人死亡的首要因素，這就使得外墻保溫材料的研究及材料燃燒性能和煙氣毒性分析變得極為重要。聚苯乙烯泡沫、硬質(zhì)聚氨酯泡沫和酚醛泡沫是3種最為常見的有機外墻保溫材料，本文將采用TG-FTIR分析、小白鼠動物染毒試驗等分析手段系統(tǒng)地對比研究其燃燒性能、熱穩(wěn)定性、氣相分解產(chǎn)物及材料的產(chǎn)煙毒性。

1 試驗

1.1 試驗材料

模塑聚苯乙烯泡沫（EPS）、硬質(zhì)聚氨酯泡沫（PUF）及酚醛泡沫（PF）：均為市售外墻保溫專用建材產(chǎn)品。

1.2 測試分析

極限氧指數(shù)（LOI）：在JF-3型氧指數(shù)儀上按GB/T2406.2—2009《塑料用氧指數(shù)法測定燃燒行為 第2部分：室溫試驗》進行測試。

垂直燃燒性能：在CZF-3型垂直燃燒儀上按GB/T 8333—2008《硬質(zhì)泡沫塑料燃燒性能試驗方法 垂直燃燒法》進行測試。

材料燃燒總熱值（PCS）：按GB/T 14402—2007《建筑材料及制品的燃燒性能 燃燒熱值的測定》進行測試。

微型量熱（MCC）分析：采用FTT微型量熱儀，按照ASTM D7309—2011《用微型量熱儀測定塑料和其他固體材料燃燒特性的標準試驗方法》進行。

材料熱穩(wěn)定性測試：采用SDT Q600分析儀（美國TA公司），在100.0 ml/min氮氣氣氛下，將試樣以10℃/min的升溫速率從50℃升至800℃。

熱重紅外聯(lián)用（TG-FTIR）分析：采用SDT Q600同步熱分析儀與Nicolet 6700聯(lián)用分析儀，在100.0 ml/min氮氣氣氛下，將試樣以10℃/min的升溫速率從50℃升至800℃，分析分解產(chǎn)物成分。

材料產(chǎn)煙毒性分級：按照GB/T 20285—2006《材料產(chǎn)煙毒性危險分級》進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機保溫材料的燃燒性能和熱值

極限氧指數(shù)（Limiting Oxygen Index，LOI）又稱為氧指數(shù)（Oxygen Index，OI），LOI值可表征材料燃燒時自熄的難易程度，材料的LOI值越大表明材料的阻燃性能越好，若材料的LOI值大于26則可認為是具有自熄性的材料[2]。垂直燃燒測試是使用最為普遍的另一阻燃測試方法，此法用于衡量材料的可燃性，可以表征材料在空氣氣氛下是容易燃燒還是自熄。PCS是指單位材料完全燃燒后且產(chǎn)物中的水凝結(jié)為液態(tài)時放出的熱量，在一定程度上可以表征材料在火災(zāi)中的作用。EPS、PUF和PF的LOI、PCS及垂直燃燒測試結(jié)果見表1。

表1 EPS、PUF和PF的燃燒性能及熱值

從表1分析可知，這3個阻燃泡沫板材的氧指數(shù)都較高，其中EPS和PF的LOI值都大于30%以上，EPS的LOI高達35.3%，表明其更難以被引燃。因為GB 50016—2014《建筑設(shè)計防火規(guī)范》中規(guī)定，建筑保溫材料不宜采用B2級材料，嚴禁采用B3級材料，而在2012年修訂的GB 8624《建筑材料及制品燃燒性能分級》中對墻面保溫泡沫塑料燃燒性能分級判據(jù)中專門加入了氧指數(shù)的要求：B1級氧指數(shù)≥30%，B2級氧指數(shù)≥26%；因此墻體保溫泡沫塑料氧指數(shù)至少要≥26%。盡管選為研究對象的EPS、PUF和PF的氧指數(shù)差別較大，但是垂直燃燒測試中火焰高度均為150～160 mm，區(qū)別不大，這主要是3個材料都具有較高的氧指數(shù)，都是在空氣氣氛下容易自熄的材料。EPS、PUF和PF的總熱量分別為41.7、26.2和24.8 MJ/kg，表明這3種材料中，EPS具有更高的潛在火災(zāi)危險性，在火災(zāi)發(fā)生后，特別是有外部火源的情況下，EPS會對整個火災(zāi)的蔓延提供更多的熱量。因此，以難燃EPS保溫板為保溫材料的外墻保溫系統(tǒng)，采用防火隔離帶等構(gòu)造防火措施進一步提高系統(tǒng)防火安全性是極為必要的。

2.2 微型量熱（MCC）測試

微型量熱技術(shù)可以采用很小的樣品快速預(yù)測材料的防火性能，可以確定的參數(shù)有峰值熱釋放速率（Peak HRR）等。EPS、PUF和PF的微型量熱測試曲線見圖1。

圖1 3種保溫材料的微型量熱測試曲線

由圖1分析可知，EPS的熱釋放速率曲線只出現(xiàn)1個峰，在440℃時的峰值熱釋放速率為730.9 W/g；PUF的熱釋放速率曲線出現(xiàn)2個明顯的峰（另有2個肩峰），對應(yīng)357℃時的峰值熱釋放速率為95.7 W/g和404℃時的峰值熱釋放速率為74.9 W/g；PF的熱釋放速率曲線出現(xiàn)2個明顯的峰，對應(yīng)313℃時的峰值熱釋放速率為9.0 W/g和525℃時的峰值熱釋放速率為32.9 W/g。即PUF和PF的最大熱釋放速率遠低于EPS，由此可以推測，測試的3個有機保溫材料樣品在火災(zāi)中PUF和PF的火焰蔓延速率要低于EPS。

2.3 有機保溫材料的熱穩(wěn)定性

熱重分析法TGA（Thermogravimetric Analysis）是在程序溫度下測試樣品的質(zhì)量與時間或溫度關(guān)系的一種方法，是研究聚合物熱穩(wěn)定性最為有效簡捷的方法，材料的熱穩(wěn)定性與其阻燃性能也有一定的聯(lián)系。圖2是3種材料在氮氣氣氛下的熱重曲線。

圖2 3種材料在氮氣氣氛下的熱重曲線

從圖2可獲得的主要熱分解參數(shù)有：熱失重5%時的分解溫度T5%，定義為樣品的初始分解溫度；最大失重速率時的溫度Tmax；以及樣品在750℃下的質(zhì)量保留率wtR750。各樣品的熱分解參數(shù)見表2。

表2 3種有機保溫材料的熱分解參數(shù)

通過表2、圖2分析可知，模塑聚苯乙烯泡沫塑料（EPS）、硬質(zhì)聚氨酯泡沫（PUF）及酚醛泡沫（PF）的T5%分別為358.3、190.2、197.6℃，即EPS在低溫區(qū)相對穩(wěn)定，而PUF在溫度較低的情況下就發(fā)生分解，PF的低溫區(qū)熱穩(wěn)定性介于二者之間。這表明PUF受熱時更容易產(chǎn)生分解，生成可燃氣體，易于被引燃。比較3種材料的TG和DTG曲線可知，EPS只有1個明顯的分解步驟，最大失重速率時的溫度為416.4℃；PUF有3個較明顯的失重階段，各階段的最大失重速率時的溫度分別為216.4、329.2、401.6℃，其中329.2℃處DTG曲線峰值最大，329.2℃、401.6℃DTG曲線峰對應(yīng)PUF的2個主要分解階段；PF也有3個明顯的失重階段，各階段的最大失重速率時的溫度分別為168.4、304.5、517.9℃，其中517.9℃處DTG曲線峰值最大。EPS、PUF、PF 3個樣品在750℃下的質(zhì)量保留率分別為1.82%、24.80%、48.10%，這都表明在高溫區(qū)PF和PUF具有更好的熱穩(wěn)定性，且PF在高溫區(qū)的熱穩(wěn)定性和成炭能力還優(yōu)于PUF，在受熱時熱固性的材料更容易生成炭層，從而由炭層對保溫板材內(nèi)部起到一定防火保護作用。

2.4 有機保溫材料的TG-FTIR分析（見圖3）

圖3 3個樣品在最大熱失重率下的氣相產(chǎn)物紅外譜圖

由圖3（a）可見，EPS在氮氣氣氛下熱解產(chǎn)物中揮發(fā)分其特征吸收峰主要有3069～3028cm-1（烯烴及芳環(huán)不飽和碳氫伸縮振動=C—H），2932cm-1及2864cm-1處（—CH3中的C—H伸縮振動），1631 cm-1處（C=C伸縮振動），1603和1497 cm-1處（C=C苯環(huán)骨架伸縮振動），700～1000 cm-1（芳香族化合物C—H彎曲振動特征峰）[3]。由此推測，EPS在氮氣氣氛下熱解產(chǎn)物中揮發(fā)分可能主要有甲苯和苯乙烯。

由圖3（b）可見，PUF在氮氣氣氛下3個分解階段熱解產(chǎn)物中揮發(fā)分其特征吸收峰主要有3500～4000 cm-1（H2O特征峰），3310cm-1（N—H振動峰），2947及2876cm-1（—CH2—、—CH3中的C—H伸縮振動），2377及2308 cm-1（CO2特征峰），1745 cm-1（—C=O特征吸收峰），1603 cm-1（苯環(huán)雙鍵特征峰），1520 cm-1（—NHC=O特征峰），1051 cm-1（C—O—C特征峰）及酯化物的特征峰1745、1238、1132 cm-1。由此推測，PUF在氮氣氣氛下熱解產(chǎn)物中揮發(fā)分可能主要有H2O、CO2、酯化物、羰基化合物、胺類化合物、含苯環(huán)以及含—NHC=O的物質(zhì)[4-7]。

由圖3（c）可見，PF在氮氣氣氛下3個分解階段熱解產(chǎn)物中揮發(fā)分其特征吸收峰主要有3500～4000 cm-1和1400～1800 cm-1處明顯的毛刺狀吸收峰為H2O特征峰，3300 cm-1附近為醇或酚的O—H特征峰，3013 cm-1（CH4中的C—H特征峰），2937及2861 cm-1（—CH3中的C—H 伸縮振動），2354 cm-1附近為CO2特征峰，2176 cm-1（CO特征峰）[3]。由此推測，第1個分解階段氣相分解產(chǎn)物主要為水和CO2，當溫度升高到第2、第3個分解階段則氣相分解產(chǎn)物中出現(xiàn)了甲烷、CO及低分子酚類物質(zhì)。

2.5 有機保溫材料的產(chǎn)煙毒性分析

采用小白鼠動物染毒試驗，對EPS、PUF、PE的產(chǎn)煙毒性進行了分級測試，結(jié)果見表3。

表3 EPS、PUF和PF的產(chǎn)煙毒性測試結(jié)果

由表3可見，當控制產(chǎn)煙濃度為25 mg/L時，EPS產(chǎn)煙毒性測試過程中30 min染毒期內(nèi)10只小白鼠無死亡，麻醉性等級和刺激性等級均達到ZA1級；而PUF和PF產(chǎn)煙毒性測試過程中染毒期內(nèi)10只小白鼠全部死亡，麻醉性等級和刺激性等級均沒有達到ZA1級。當控制產(chǎn)煙濃度為6.15 mg/L時，PUF產(chǎn)煙毒性測試過程中染毒期內(nèi)死亡3只小白鼠，麻醉性等級和刺激性等級均為WX級（未達到 ZA3），PF產(chǎn)煙毒性測試過程中染毒期內(nèi)死亡9只小白鼠，麻醉性等級和刺激性等級也均為WX級（未達到ZA3）。即EPS能夠達到ZA1級，而PUF、PF2種材料在ZA3測試條件下都無法通過毒性測試，表明常見有機保溫材料中PUF和PE的產(chǎn)煙毒性遠高于EPS。

3 結(jié)論

（1）EPS、PUF 和 PF 的總熱值分別為 41.7、26.2和24.8 MJ/kg，表明本文分析的3個材料中，EPS具有更高的潛在火災(zāi)危險性，在火災(zāi)發(fā)生后，特別是有外部火源的情況下，單位質(zhì)量的材料，EPS會對整個火災(zāi)的蔓延提供更多的熱量。

（2）PUF和PF的最大熱釋放速率遠低于EPS，由此可以推測，所測試的3個有機保溫材料樣品在火災(zāi)中PUF和PF的火焰蔓延速率要低于EPS。

（3）EPS在低溫區(qū)相對穩(wěn)定，而PUF在溫度較低的情況下就發(fā)生分解，PF的低溫區(qū)熱穩(wěn)定性介于二者之間，在高溫區(qū)PF和PUF具有更好的熱穩(wěn)定性，且PF在高溫區(qū)的熱穩(wěn)定性和成炭能力優(yōu)于PUF，在受熱時熱固性的材料更容易生成炭層，從而由炭層對保溫板材內(nèi)部起到一定的防火保護作用。

（4）EPS在氮氣氣氛下熱解產(chǎn)物中揮發(fā)分可能主要有甲苯和苯乙烯，PUF在氮氣氣氛下熱解產(chǎn)物中揮發(fā)分可能主要有H2O、CO2、酯化物、羰基化合物、胺類化合物、含苯環(huán)以及含—NHC=O的物質(zhì)，PUF在氮氣氣氛下熱解產(chǎn)物中揮發(fā)分可能主要有H2O、CO2、甲烷、CO及低分子酚類物質(zhì)。

（5）EPS 能夠達到 ZA1級，而 PUF、PE 在 ZA1、ZA3測試條件下都無法通過毒性測試，麻醉性等級和刺激性等級均為WX級，表明常見有機保溫材料中聚氨酯泡沫和酚醛泡沫的產(chǎn)煙毒性遠高于聚苯乙烯泡沫。

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