劉彥峰，王之宇，張淼，郭家林，李建濤，李凱斌，周春生

（商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 商洛 726000）

0 引言

礦山在采礦、選礦、冶煉等生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量的廢棄物，造成巨大的環(huán)境污染[1-2]，尾礦等固體廢棄物的大量堆存不但浪費(fèi)了大量的土地資源，而且對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重威脅[3]。加快尾礦資源綜合利用對促進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要意義。金屬尾礦熔點(diǎn)低，含SiO2和FeS2較高，化學(xué)成分和水泥原料相似，并含有豐富的微量元素，是良好的水泥生產(chǎn)原料[4-5]。

目前，國內(nèi)外普遍采用的建筑外保溫材料主要為聚苯乙烯泡沫塑料板、聚氨酯泡沫塑料、酚醛泡沫塑料等高聚物材料[6]，但高分子材料熔點(diǎn)低、易燃、易老化，存在消防安全隱患[7]。發(fā)泡水泥具有阻燃、保溫隔熱、節(jié)能、環(huán)保以及使用壽命長等優(yōu)良性能[8]，可大量用于替代傳統(tǒng)墻體材料。然而由于發(fā)泡水泥存在導(dǎo)熱系數(shù)較大、強(qiáng)度較低、密度大等缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用。因此，對發(fā)泡水泥進(jìn)行改性研究，適應(yīng)建筑外墻保溫材料的發(fā)展需求，成為其研究熱點(diǎn)。Kearsley和Wainwright[9]研究了大摻量粉煤灰對加氣混凝土性能的影響。李德忠等[10]以鐵尾礦礦渣石膏等固體廢棄物制備出了高性能混凝土材料。

商洛市境內(nèi)具有豐富的金屬礦產(chǎn)資源，長期粗放開發(fā)已導(dǎo)致大量尾礦堆積。其中釩尾礦和鉬尾礦都含有大量的硅質(zhì)，經(jīng)過混合球磨后具有一定的活性。本試驗(yàn)利用商洛地區(qū)釩尾礦與鉬尾礦對發(fā)泡水泥改性，研究尾礦摻量和球磨時(shí)間對發(fā)泡水泥形貌及力學(xué)性能的影響，對尾礦資源進(jìn)行綜合利用。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

釩尾礦取自陜南某礦冶公司，鉬尾礦取自于商洛市商南縣某礦冶公司，對尾礦采用X射線熒光光譜儀分析其化學(xué)組成，結(jié)果見表1。該釩尾礦中SiO2的含量達(dá)79.2%，鉬尾礦中SiO2的含量達(dá)72.69%，二者均為高硅尾礦。對釩尾礦和鉬尾礦進(jìn)行XRD衍射圖譜分析，結(jié)果如圖1所示，釩尾礦主要由石英、正長石、黃鐵礦等組成，鉬尾礦主要由石英、金云母、黃鐵礦等組成。

表1 釩尾礦和鉬尾礦的化學(xué)組成 %

圖1 釩尾礦和鉬尾礦的XRD圖譜

水泥：選用陜西堯柏特種水泥有限公司生產(chǎn)的P·O 42.5水泥；發(fā)泡劑：濃度為30%的雙氧水；穩(wěn)泡劑：硬脂酸鈣；減水劑：PC減水劑；聚丙烯纖維：長度5mm。

1.2 儀器與設(shè)備

試驗(yàn)采用SM500 mm×500 mm型水泥試驗(yàn)球磨機(jī)、YDT 90S-8/4型砂漿攪拌器、WDW-50型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)、DKZ-5000型電動抗折試驗(yàn)機(jī)、荷蘭帕納科X-per power PRO型X-射線衍射儀等。

1.3 發(fā)泡水泥的制備

1.3.1 原料預(yù)處理

將釩尾礦和鉬尾礦分別置于電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)85℃烘干，再用水泥試驗(yàn)球磨機(jī)進(jìn)行粉磨預(yù)處理，磨礦細(xì)度小于74 μm粒級達(dá)到80%以上。按照釩尾礦摻量分別為9%、18%、27%、36%，鉬尾礦摻量3%的配比取料稱量，混合均勻；對釩、鉬尾礦混料進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間分別為0、15、30、45 min，球磨后粉料備用。

1.3.2 發(fā)泡水泥的制備方法

發(fā)泡水泥的試驗(yàn)配方見表2。首先將水、聚丙烯纖維同時(shí)加入反應(yīng)釜中，攪拌機(jī)攪拌至纖維分散均勻；再加入水泥和釩鉬雙尾礦混料，先慢速攪拌，再快速攪拌直至均勻；然后加入硬脂酸鈣、減水劑，并攪拌均勻；再加入雙氧水，進(jìn)行快速攪拌；最后快速將發(fā)泡料漿倒入規(guī)格為150 mm×150 mm×150 mm的塑料模具中，待發(fā)泡穩(wěn)定后，在其表面覆蓋保鮮膜，防止水分損失；24 h后脫模，在室內(nèi)自然養(yǎng)護(hù)。

表2 發(fā)泡水泥的試驗(yàn)配方

1.3.3 性能測試方法

待養(yǎng)護(hù)至28 d齡期時(shí)取樣，觀察試樣的孔隙形貌，并進(jìn)行性能測試。發(fā)泡水泥制品干密度按照J(rèn)G/T 266—2011《泡沫混凝土》進(jìn)行測試；強(qiáng)度按GB/T 5486—2008《無機(jī)硬質(zhì)絕熱制品試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 釩、鉬尾礦摻量對發(fā)泡水泥的影響

試驗(yàn)固定鉬尾礦摻量為3%，按表2配方制得發(fā)泡水泥，研究釩尾礦摻量對雙尾礦發(fā)泡水泥發(fā)泡量、微觀形貌及性能的影響。

2.1.1 釩鉬雙尾礦摻量對發(fā)泡水泥發(fā)泡量的影響

發(fā)泡水泥填裝在150 mm×150 mm×150 mm的固定正方體塑料模具中成型，發(fā)泡量多少由模具高度決定，發(fā)泡高度可直觀反映漿體在塑性階段的穩(wěn)定性。釩鉬雙尾礦摻量對發(fā)泡水泥發(fā)泡高度的影響見圖2。

圖2 釩尾礦摻量對發(fā)泡水泥發(fā)泡高度的影響

從圖2可知，固定鉬尾礦摻量為3%時(shí)，隨釩尾礦摻量的增加，發(fā)泡水泥的發(fā)泡高度逐漸增加。利用OriginPro 8.0軟件對發(fā)泡水泥的發(fā)泡高度隨釩尾礦摻量的變化進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果為：y=8.68+0.16x，R2=0.99769，可見其變化規(guī)律呈較為嚴(yán)格的線性關(guān)系。這是由于摻入尾礦提高了料漿的活性，改變了酸堿度，從而使發(fā)泡劑H2O2分解加速，發(fā)泡速率升高，最終使發(fā)泡水泥的發(fā)泡高度增加。

2.1.2 釩鉬雙尾礦摻量對發(fā)泡水泥微觀形貌的影響

固定鉬尾礦摻量為3%，不同釩尾礦摻量制備的發(fā)泡水泥的微觀形貌如圖3所示。

圖3 不同釩尾礦摻量發(fā)泡水泥的微觀形貌

為了對發(fā)泡水泥氣孔大小隨釩尾礦摻量的變化進(jìn)行定量分析，利用MATLAB軟件對圖3中的微觀相貌灰度照片進(jìn)行二值化處理，其黑色斑點(diǎn)即為氣孔，統(tǒng)計(jì)計(jì)算氣孔孔徑的平均值依次為2.20、2.16、3.44、3.53 mm。隨著釩尾礦摻量的增加，發(fā)泡水泥氣孔的平均孔徑先減小再增大，當(dāng)摻18%釩尾礦+3%鉬尾礦時(shí)，氣孔的平均孔徑最小。摻9%釩尾礦的發(fā)泡水泥孔壁較厚，說明水灰比偏大，料漿凝結(jié)過快，限制了氣孔的生長。摻18%釩尾礦的發(fā)泡水泥氣孔壁較薄，氣孔之間也未出現(xiàn)貫通裂紋，氣體被包裹在一個(gè)個(gè)膠漿膜中，形成較均勻的近圓形氣孔。隨著尾礦摻量持續(xù)增加，發(fā)泡率過高，形成較大氣孔，氣孔之間出現(xiàn)貫通裂紋。一般來說，保溫材料的導(dǎo)熱系數(shù)主要取決于其孔隙率，當(dāng)摻18%釩尾礦+3%鉬尾礦時(shí)，試樣的孔隙率最大，導(dǎo)熱系數(shù)較低，保溫隔熱性能最優(yōu)。

2.1.3 釩鉬雙尾礦摻量對發(fā)泡水泥性能的影響（見圖 4）

圖4 釩鉬雙尾礦摻量對發(fā)泡水泥性能的影響

由圖4可以看出，隨著釩尾礦摻量的增加，發(fā)泡水泥的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度顯著降低，干密度整體緩慢降低再升高。釩尾礦摻量由9%增加到27%時(shí)，膠凝材料體系中C2S、C3S含量明顯偏低，強(qiáng)度迅速降低，抗折強(qiáng)度由0.59 MPa降至0.23 MPa，抗壓強(qiáng)度由0.66 MPa降至0.32 MPa；當(dāng)釩尾礦摻量達(dá)到36%時(shí)，抗折強(qiáng)度降至0.2 MPa，抗壓強(qiáng)度降至0.26 MPa。干密度降幅緩慢，釩尾礦摻量為9%時(shí)，干密度最高（為0.3815 g/cm3），釩尾礦摻量為 27%時(shí)，干密度最低（為 0.3254 g/cm3）。綜合考慮，釩鉬雙尾礦最佳摻量為18%釩尾礦+3%鉬尾礦。

2.2 球磨時(shí)間對發(fā)泡水泥微觀形貌和性能的影響

發(fā)泡水泥保溫材料的保溫性能和力學(xué)性能主要是由氣孔的結(jié)構(gòu)決定的。球型封閉且細(xì)小、孔徑大小均勻的氣孔，能夠提高材料的不透氣性，減少應(yīng)力集中，提高材料的保溫性能和力學(xué)性能[11]。對尾礦進(jìn)行球磨，可有效改善尾礦顆粒的粒度和表面活性，有助于氣泡的生成和穩(wěn)定；同時(shí)，粉磨后亞微米和納米級尾礦顆粒的填充，也可使材料強(qiáng)度提高[12]。對18%釩尾礦+3%鉬尾礦的粉料進(jìn)行不同球磨時(shí)間處理后制得發(fā)泡水泥的微觀形貌如圖5所示。球磨時(shí)間對發(fā)泡水泥性能的影響見圖6。

由圖5可知，球磨15 min后，材料的氣孔多為球型，分布較均勻且孔徑較小，連通的氣孔和大氣孔較少，獨(dú)立的密閉孔居多，可有效降低應(yīng)力集中和試樣的透氣性，提高材料保溫性能；球磨30 min后，局部出現(xiàn)連通氣孔和大氣孔，分布不均勻；球磨45 min后，孔的形狀呈不規(guī)則型，孔徑大小不一，并形成了較多連通孔，其保溫性能和力學(xué)性能將下降。

圖5 球磨時(shí)間對摻釩鉬雙尾礦發(fā)泡水泥微觀形貌的影響

圖6 球磨時(shí)間對摻雜釩鉬雙尾礦發(fā)泡水泥性能的影響

從圖6可知，隨著球磨時(shí)間的延長，發(fā)泡水泥的抗壓、抗折強(qiáng)度均先升高后降低，干密度先降低再有所回升。發(fā)泡水泥氣孔越細(xì)小、形狀越接近于球形、孔徑大小越均勻、氣孔連通率越低，則應(yīng)力集中越小，力學(xué)性能顯著提高[13]。采用OriginPro 8.0軟件利用二次多項(xiàng)式Y(jié)=a+bx+cx2對圖6中3條線進(jìn)行擬合，結(jié)果見表3。

表3 球磨時(shí)間對發(fā)泡水泥性能的影響的擬合結(jié)果

根據(jù)3個(gè)擬合函數(shù)表達(dá)式，分別計(jì)算函數(shù)結(jié)果可知：球磨時(shí)間為20 min時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值0.609 MPa；球磨時(shí)間為23 min時(shí)，抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值0.511 MPa；球磨時(shí)間為27 min時(shí)，絕干密度達(dá)到最小值0.291 g/cm3。綜合考慮，球磨時(shí)間在20～27 min時(shí)，摻釩鉬雙尾礦發(fā)泡水泥的綜合性能較優(yōu)。

3 結(jié)論

（1）隨釩尾礦摻量的增加，發(fā)泡水泥的發(fā)泡量逐漸增加，氣孔的平均孔徑先減小再增大，當(dāng)尾礦摻量為18%釩尾礦+3%鉬尾礦時(shí)，氣孔的平均孔徑最?。豢箟?、抗折強(qiáng)度顯著降低，干密度整體緩慢降低再升高。

（2）對釩鉬雙尾礦球磨15 min后制備的發(fā)泡水泥，氣孔多為球型，分布較均勻且孔徑較小；球磨時(shí)間延長后，連通氣孔和大氣孔增多，分布出現(xiàn)不均勻；根據(jù)二次多項(xiàng)式擬合函數(shù)結(jié)果，抗壓強(qiáng)度最大為0.609 MPa，抗折強(qiáng)度最大值為0.511 MPa，絕干密度最小值為0.291 g/cm3，球磨時(shí)間在20～27 min時(shí)，摻釩鉬雙尾礦發(fā)泡水泥的綜合性能較優(yōu)。

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