霍宏亮，馬克存，蔣 巖，馬立莉，徐婷婷，王紫東，孫 維

中國石油大慶化工研究中心，黑龍江大慶 163714

1-己烯是含有6個碳原子且端位具有1個不飽和雙鍵的單烯烴。作為一種重要的有機(jī)化工中間體，以1-己烯為原料合成的專用樹脂具有抗拉伸、透明度高等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、食品業(yè)等行業(yè)[1]。目前世界上用于1-己烯生產(chǎn)的主要工藝有Chevron工藝、BP Amoco工藝、SHOP 工藝和Phillips工藝[2]。我國主要以自主研發(fā)的乙烯三聚工藝生產(chǎn)1-己烯，生產(chǎn)廠家主要有中國石油大慶石化公司、中國石油獨(dú)山子石化公司和中國石化燕山石化公司，其中大慶石化公司的裝置產(chǎn)能為5 000 t/年。

白油是一種無色無味的液體，其主要成分是石油裂解加氫后飽和烴的混合物，同時含有微量的鎳、釩等金屬[3-4]。大慶石化公司采用白油作為1-己烯裝置中反應(yīng)釜攪拌系統(tǒng)的密封油，隨著反應(yīng)裝置的運(yùn)行，部分白油會進(jìn)入反應(yīng)體系中，有部分文獻(xiàn)顯示白油中的鎳、釩等金屬會對乙烯三聚反應(yīng)產(chǎn)生影響[5]。為了研究白油是否會對反應(yīng)體系造成影響，筆者選取了常用的2種白油添加到乙烯三聚過程中，對其催化活性進(jìn)行了初步研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分[6]

1.1 試劑與儀器

2-乙基己酸鉻(Cr(EH)3)、二乙基氯化鋁(DEAC)，均為分析純，Acros公司；2,5-二甲基吡咯(DMP)，分析純，百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司；乙苯、甲苯，均為分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；三乙基鋁(TEAL)，分析純，南京通聯(lián)化工有限公司；庚烷，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；環(huán)己烷，工業(yè)級，撫順石化公司；聚合級乙烯、工業(yè)級白油、食品級白油，大慶石化公司。

根據(jù)文獻(xiàn)[7]合成三價催化劑鉻鹽，在減壓條件下將合成產(chǎn)物脫水處理。對環(huán)己烷進(jìn)行分子篩浸泡處理，并加入NaH進(jìn)行回流處理，以除去水分，環(huán)己烷的含水量應(yīng)降至5 μg/g以下。

831KF實(shí)用型庫倫法卡氏水分測定儀，瑞士萬通公司；7890A型氣相色譜儀，安捷倫公司；GX-2000型紅外光譜儀，美國PE公司；Analyst 800型原子吸收光譜儀，美國PerkinElmer公司。

1.2 催化劑的制備

將60 μmol Cr(EH)3、300 μmol DMP和5 mL乙苯加入燒瓶中，再加入計(jì)算量白油。用注射器吸取2.2 mmol TEAL的甲苯溶液和0.84 mmol DEAC的庚烷溶液，將注射器放入微波輻射器中30 s后注射至上述燒瓶中，攪拌15 min，在40 ℃下抽真空，再加入20 mL環(huán)己烷稀釋，待用。

1.3 乙烯溶液聚合

在120 ℃下將不銹鋼反應(yīng)釜進(jìn)行抽真空處理至-0.099 MPa(表壓)，再充入N2進(jìn)行補(bǔ)壓，反復(fù)進(jìn)行置換操作3次。向反應(yīng)釜內(nèi)注入200 mL環(huán)己烷，充入N2，加熱至一定溫度。在N2保護(hù)下，將預(yù)先配置好的催化劑注入釜中，迅速通入乙烯，在指定溫度下反應(yīng)30 min，反應(yīng)溫度通過反應(yīng)釜冷卻系統(tǒng)進(jìn)行控制。聚合反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜內(nèi)壓力泄至安全壓力，收集反應(yīng)產(chǎn)物，并進(jìn)行色譜分析。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖和催化活性計(jì)算

標(biāo)準(zhǔn)樣品的氣相色譜圖如圖1所示。保留時間在8.942，9.393，14.06，18.821，23.533，28.439，33.220，38.252 min的依次為1-己烯、甲苯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖

催化劑的催化活性與聚合產(chǎn)物的質(zhì)量、主催化劑用量以及反應(yīng)時間有關(guān)，計(jì)算公式如下：

式中，F(xiàn)為催化劑的催化活性，g/(mol·h)；m為聚合產(chǎn)物的質(zhì)量，g；n為催化劑中Cr物質(zhì)的量，mol；t為反應(yīng)時間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 白油中鎳、釩金屬含量

采用Analyst 800型原子吸收光譜儀對工業(yè)級白油和食品級白油中的金屬含量進(jìn)行測定，結(jié)果見表1。工業(yè)級白油和食品級白油均含有釩金屬，不含鎳金屬，且食品級白油中的釩金屬含量多于工業(yè)級白油中的釩金屬含量。

表1白油中鎳和釩的含量

μg/g

名稱含釩量含鎳量工業(yè)級白油0.0360食品級白油0.0680

2.2 催化體系的紅外譜圖

為了探究白油對催化體系的影響，采用GX-2000型紅外光譜儀依次對未添加白油的催化體系(Cr(EH)3+DEAC)、添加了食品級白油的催化體系(Cr(EH)3+DEAC +食品級白油)和添加了工業(yè)級白油的催化體系(Cr(EH)3+DEAC+工業(yè)級白油)進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖2所示。

圖2 添加白油前后催化體系的紅外譜圖

與未添加白油的催化體系相比，添加了食品級白油和工業(yè)級白油的催化體系均在720 cm-1附近出現(xiàn)了rCH2的特征吸收峰，這可能來自于白油中的飽和烴成分。同時，添加了白油的催化體系均在1 377 cm-1處出現(xiàn)了νV-Cl的特征吸收峰[8]，表明白油中的釩金屬已被二乙基氯化鋁活化，可與配體進(jìn)行配位反應(yīng)。

2.3 白油對乙烯三聚過程催化活性的影響

在乙烯三聚制1-己烯實(shí)驗(yàn)中，向反應(yīng)體系加入不同計(jì)算量的白油，結(jié)果見表2。當(dāng)添加1倍白油時，白油對乙烯三聚反應(yīng)影響較小，催化活性降低不明顯；但隨著白油添加量的增加，催化活性顯著下降。這可能是由于初期體系中釩金屬的濃度較低，對反應(yīng)的影響較小，隨著白油添加量的增加，體系中釩金屬的濃度逐漸增加，抑制鉻金屬活性中心的形成，使得體系的催化活性下降。當(dāng)添加量相同時，添加工業(yè)級白油的催化體系比添加食品級白油的催化體系具有更高的催化活性，由表1原子吸收光譜結(jié)果可知，這是由于工業(yè)級白油中金屬釩的含量更少，對催化活性的影響更小。

表2不同白油添加量下的催化活性kg/(g·h)

名稱不添加添加1倍添加5倍添加10倍工業(yè)級白油614612455424食品級白油614609442391

2.4 白油對乙烯三聚過程的影響機(jī)理

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，白油中的金屬釩確實(shí)會對乙烯三聚過程產(chǎn)生較大影響。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合乙烯齊聚反應(yīng)中的乙烯插入/β-H消除機(jī)理[9-11]等，筆者大膽推測了白油對乙烯三聚過程的影響機(jī)理，結(jié)果如圖3所示。

圖3 白油對乙烯三聚過程的影響機(jī)理

在乙烯三聚制1-己烯過程中，催化體系中的鉻金屬與2,5-二甲基吡咯、二乙基氯化鋁形成具有催化活性的鉻金屬配合物，繼而引發(fā)乙烯進(jìn)行三聚反應(yīng)得到1-己烯。當(dāng)催化體系含有白油時，體系中的釩金屬與2,5-二甲基吡咯、二乙基氯化鋁形成釩金屬配合物，原催化體系的鉻金屬、2,5-二甲基吡咯、二乙基氯化鋁之間的配位平衡被打破，催化體系中同時存在鉻金屬配合物和釩金屬配合物。由于釩金屬配合物對乙烯三聚反應(yīng)的催化活性較低[5]，所以整體呈現(xiàn)催化活性下降的趨勢。隨著白油含量的增加，釩金屬配合物數(shù)量的增多，鉻金屬配合物的數(shù)量減少，故在相同催化劑濃度的條件下，體系的催化活性大幅下降。

3 結(jié)語

以大慶石化公司己烯裝置的白油泄漏事件為背景，研究了白油對乙烯三聚制1-己烯過程催化活性的影響，同時推測了白油對乙烯三聚過程的影響機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，少量白油泄漏對反應(yīng)體系影響較小，但隨著泄漏量的增加，反應(yīng)體系中釩金屬的含量增加，催化活性呈現(xiàn)下降趨勢，因此應(yīng)避免白油泄漏至反應(yīng)體系中。

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