黃平森，王 玲，倪嘉文，何宗杰，夏振幫，丁 偉

東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶 163318

水質(zhì)情況與生態(tài)環(huán)境及人體健康息息相關(guān),我國人均水資源相對(duì)匱乏,污水排放問題日益嚴(yán)峻,污水治理迫在眉睫。水中硫酸根含量是水質(zhì)的重要指標(biāo)之一。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn),城市下水道排放的水中硫酸根的質(zhì)量濃度不能超過600 mg/L,而飲用水中則不能超過250 mg/L。

為了進(jìn)一步探究胍鹽在水中硫酸鹽去除方面的應(yīng)用，筆者選用胍鹽吸附處理法處理水中的硫酸鹽,探究處理水中硫酸鹽的新的、更為有效的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

肼甲酰亞胺酰胺一氯化氫、對(duì)苯二甲醛,均為分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氨水(25%～28%),哈爾濱市新達(dá)化工廠；鉻酸鉀,分析純,北京化工廠；二水合氯化鋇,分析純,上海麥克林生化科技有限公司；無水亞硫酸鈉,分析純,天津市塘沽新華化工廠；氫氧化鈉、無水硫酸鈉，均為分析純，鹽酸(36%～38%),天津市大茂化學(xué)試劑廠。

DF-Ⅱ數(shù)顯集熱式磁力攪拌器,金壇市盛藍(lán)儀器制造有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器,上海申勝生物技術(shù)有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵,鄭州博科儀器設(shè)備有限公司；電子天平,北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；恒速攪拌器,上海申順生物科技有限公司；WFH-203型三用紫外分析儀,上海驥輝科學(xué)分析儀器有限公司；傅立葉變換紅外分光光度儀,費(fèi)爾伯恩實(shí)業(yè)發(fā)展(上海)有限公司；超級(jí)恒溫水浴鍋,上海赫田科學(xué)儀器有限公司。

1.2 試劑準(zhǔn)備

BaCrSO4懸濁液：將19.44 g鉻酸鉀溶于1 000 mL蒸餾水中,加熱沸騰；另取24.44 g氯化鋇溶于1 000 mL蒸餾水中,加熱沸騰。然后將2種溶液倒入2 500 mL燒杯中,此時(shí)生成黃色鉻酸鋇沉淀。將上層清液濾去,下層沉淀用1 000 mL蒸餾水沖洗5次,確保除去沉淀中的鋇離子和硫酸根離子,最后將洗凈的沉淀移入1 000 mL容量瓶中,用蒸餾水定容,得到鉻酸鋇懸濁液[12]。

鹽酸和氨水溶液：分別配置2.5 mol/L鹽酸溶液及(1+2)氨水溶液各1 000 mL儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 1，4-苯基-二亞胺胍的合成

按照文獻(xiàn)[10]、[13]和[14]的方法,將0.067 g(0.5 mmol)固體對(duì)苯二甲醛、2.2 mL濃度為0.5 mol/L的氯化氨基胍水溶液和10 mL水置于25 mL圓底燒瓶中,將混合物在常溫下磁力攪拌反應(yīng)4 h,得到微黃色溶液,即濃度為0.041 0 mol/L 的1，4-苯基-二亞胺胍水溶液。向該溶液中加入0.5 mL濃度為1 mol/L的硫酸鈉溶液，立即產(chǎn)生白色固體結(jié)晶沉淀,證明產(chǎn)物是1，4-苯基-二亞胺胍。結(jié)晶固體在兩周后過濾并用水洗滌,產(chǎn)率為86%。

根據(jù)需要隨后進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn),放大倍數(shù)為4倍,即將0.268 2 g(2 mmol)固體對(duì)苯二甲醛、8.8 mL濃度為0.5 mol/L的氯化氨基胍水溶液和40 mL水置于50 mL圓底燒瓶中,常溫下磁力攪拌反應(yīng)4 h,得到同樣濃度的1，4-苯基-二亞胺胍溶液[15-17]。合成反應(yīng)方程式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品表征

對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜分析，結(jié)果如圖1所示。3 050.65 cm-1處為對(duì)苯二甲醛芳環(huán)上的C—H鍵伸縮振動(dòng)峰；1 547.37 cm-1處為氯化氨基胍氨基上N—H變形振動(dòng)峰；976.48 cm-1處為面外彎曲振動(dòng)峰。證明被測(cè)物質(zhì)確是1,4-苯基-二亞胺胍的硫酸鹽結(jié)晶。

圖1 產(chǎn)品的紅外光譜

2.2 去除水中硫酸鹽的影響因素

2.2.1反應(yīng)物配比

根據(jù)文獻(xiàn)[13]～[15]中所述方法和反應(yīng)式中的反應(yīng)物配比,實(shí)驗(yàn)中對(duì)苯二甲醛和氯化氨基胍的物質(zhì)的量比為1∶2。為了探究最佳反應(yīng)物配比,另外做了2組對(duì)比試驗(yàn),一組中對(duì)苯二甲醛稍過量,另一組中氯化氨基胍稍過量,其余反應(yīng)條件不變。分別將產(chǎn)物與適量硫酸鈉溶液反應(yīng)，并測(cè)定反應(yīng)后溶液中硫酸鹽的濃度，結(jié)果如圖2所示。對(duì)苯二甲醛和氯化氨基胍的物質(zhì)的量比為1∶2時(shí)，產(chǎn)物去除硫酸鹽的效果最好。

圖2 反應(yīng)物配比對(duì)去除硫酸鹽性能的影響

2.2.2反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間也是有機(jī)合成反應(yīng)中的重要變量,反應(yīng)時(shí)間短會(huì)造成反應(yīng)不充分,反應(yīng)物殘留；反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)則會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生,影響產(chǎn)物性能。為探究最佳反應(yīng)時(shí)間,在混合物攪拌不同時(shí)間后分別取樣，進(jìn)行去除硫酸鹽實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖3所示。反應(yīng)時(shí)間為0～4 h時(shí)，產(chǎn)物的去硫酸鹽能力差異不大；反應(yīng)時(shí)間為4～6 h時(shí)，產(chǎn)物的去硫酸鹽性能明顯提高。反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，產(chǎn)物的去硫酸鹽能力不會(huì)再有大的變化，同時(shí)從節(jié)省時(shí)間、有利于實(shí)驗(yàn)制備考慮，確定適宜的反應(yīng)時(shí)間為5 h。由于實(shí)驗(yàn)條件的限制,還有很多反應(yīng)因素未能探究,如攪拌速度、反應(yīng)溫度等。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除硫酸鹽性能的影響

2.2.3沉淀時(shí)間

為了探究沉淀時(shí)間對(duì)去除水中硫酸鹽的影響,在1，4-苯基-二亞胺胍與硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)不同時(shí)間后取樣，測(cè)其硫酸根濃度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。剛開始反應(yīng)的2 h內(nèi),隨著沉淀時(shí)間的增加,水中硫酸根離子的濃度迅速降低,而4 h后硫酸根濃度的下降趨勢(shì)變緩, 推測(cè)其原因?yàn)?，4-苯基-二亞胺胍與硫酸根離子的結(jié)晶生長(zhǎng)過程較慢。結(jié)合本實(shí)驗(yàn)需要,確定在1，4-苯基-二亞胺胍與硫酸鈉溶液反應(yīng)的12 h后取樣，測(cè)定其硫酸根濃度。

圖4 沉淀時(shí)間對(duì)去除硫酸鹽性能的影響

2.2.4 1，4-苯基-二亞胺胍的加量

1，4-苯基-二亞胺胍的用量直接影響廢水處理的效果和價(jià)格。將不同體積的1，4-苯基-二亞胺胍溶液加入25 mL硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液中,沉淀12 h，考察1，4-苯基-二亞胺胍溶液的加量對(duì)去除水中硫酸鹽性能的影響，結(jié)果如圖5所示。隨著1，4-苯基-二亞胺胍溶液加量的增加，水樣的硫酸根濃度呈拋物線狀，最佳用量為6～8 mL。1，4-苯基-二亞胺胍溶液的加量為8 mL時(shí),處理后的水溶液中硫酸鹽的質(zhì)量濃度可降至0.035 96 g/L,遠(yuǎn)低于我國飲用水標(biāo)準(zhǔn)中的硫酸鹽濃度0.25 g/L,去除率為96.40%。經(jīng)計(jì)算,要達(dá)到國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的最低硫酸根濃度,僅需加入3.041 mL 1，4-苯基-二亞胺胍溶液。

圖5 1，4-苯基-二亞胺胍加量對(duì)去除硫酸鹽性能的影響

2.2.5廢水的酸堿性

由于各行業(yè)廢水的酸堿性不盡相同,而胍類化合物通常呈堿性,推測(cè)其適用的酸堿度為中性和堿性。為了驗(yàn)證1，4-苯基-二亞胺胍去除不同酸堿度廢水中硫酸鹽的能力,用(1+2)氨水和2.5 mol/L鹽酸調(diào)節(jié)硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)水樣的pH,再分別加入8 mL 1，4-苯基-二亞胺胍水溶液，反應(yīng)12 h后取樣測(cè)其硫酸根濃度,結(jié)果如圖6所示。1，4-苯基-二亞胺胍在中性或堿性情況下處理效果較好,在酸性條件下處理效果較差,廢水樣的pH為1或2時(shí)，處理后的廢水中的硫酸根濃度甚至不能達(dá)到國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)上限。

圖6 酸堿度對(duì)去除硫酸鹽性能的影響

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)一個(gè)有趣的現(xiàn)象：當(dāng)廢水樣的pH為13時(shí),加入1，4-苯基-二亞胺胍后溶液中并沒有明顯沉淀生成,而是生成細(xì)小的針狀結(jié)晶,實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象如圖7所示。

圖7 廢水樣pH為13時(shí)的反應(yīng)現(xiàn)象

2.3 使用壽命和解吸率

將5.31 g 1，4-苯基-二亞胺胍硫酸鹽結(jié)晶加入20 mL NaOH溶液中,再將混合物在室溫下攪拌2 h,形成黃色沉淀。用預(yù)先稱重的濾紙過濾該黃色沉淀,再用蒸餾水沖洗,最后在真空下干燥，得到3.18 g黃色粉末,產(chǎn)率為83%。將該黃色粉末在1 mol/L 的鹽酸溶液中溶解,得到1，4-苯基-二亞胺胍鹽酸鹽的澄清溶液,可重復(fù)用于硫酸鹽分離,例如再次加入硫酸鈉溶液可得1，4-苯基-二亞胺胍硫酸鹽沉淀?；厥詹⒅貜?fù)利用流程如圖8所示。

圖8 回收利用流程圖

反復(fù)進(jìn)行吸收—解析—吸收實(shí)驗(yàn),在不考慮硫酸胍鹽結(jié)晶隨廢液的損失和其余誤差時(shí),該水處理劑的回收率能達(dá)到80%以上。回收率較高,使用壽命較長(zhǎng)。

3 結(jié)論

1)以對(duì)苯二甲醛和氯化氨基胍為原料合成了1，4-苯基-二亞胺胍。采用單因素實(shí)驗(yàn)法探究了反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)物配比對(duì)產(chǎn)物去除硫酸鹽能力的影響,確定對(duì)苯二甲醛和氯化氨基胍的物質(zhì)的量比為1∶2、反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，產(chǎn)物的處理效果最好。

2)研究了沉淀時(shí)間、用量、廢水酸堿度和共存離子對(duì)1,4-苯基-二亞胺胍去除水溶性硫酸鹽效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,沉淀時(shí)間超過5 h，1，4-苯基-二亞胺胍與硫酸根離子的結(jié)晶才接近完全,每25 mL廢水樣中投入0.157 4 mmol 1，4-苯基-二亞胺胍即可達(dá)到國家飲用水標(biāo)準(zhǔn),投入0.315 0 mmol時(shí)其去除硫酸鹽效果最好,廢水中硫酸鹽的質(zhì)量濃度可降至0.035 96 g/L。

3)該類物質(zhì)可在廢水處理中重復(fù)使用,去除率達(dá)96.40%,能將水中的硫酸鹽降至很低的濃度。

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