譚幸楠,金葆康

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 安徽 合肥 230601)

全球經(jīng)濟(jì)在不斷高速發(fā)展，特別是進(jìn)入社會工業(yè)化時代后，各個國家對化石燃料的需求急速增大，導(dǎo)致了CO2的排放量日益增長，造成溫室效應(yīng)等一系列生態(tài)問題.由于CO2中擁有豐富的碳資源，是一種潛在的重要化工原料.因此，如何轉(zhuǎn)化固定CO2，使其成為有用的化工產(chǎn)品已成為研究熱點[1-3].

目前主要有催化加氫[4-6]、催化重整[7-8]、電化學(xué)還原[9-10]、光電化學(xué)還原[11-12]等多種方式來實現(xiàn)CO2的固定轉(zhuǎn)化，然而，由于CO2是碳的最高價氧化態(tài)，其性質(zhì)穩(wěn)定，因此采用電化學(xué)方法是目前最有效和最低能耗的方法之一.除此之外，電化學(xué)還原法具有裝置簡單、操作簡便、環(huán)境污染小、價格經(jīng)濟(jì)等一系列優(yōu)點[13-14].更關(guān)鍵的是，可以通過構(gòu)建不同的電化學(xué)還原界面，采用不同的電解液，達(dá)到有效降低CO2較高還原過電位的目的.

Snuffin 等[15]發(fā)現(xiàn)在離子液體(EMIMBF3Cl)中Pt電極上，CO2電化學(xué)還原過程中形成了BF3-CO2，避免出現(xiàn)中間體CO·-，達(dá)到了高效還原CO2的目的；Kanan等[16]發(fā)現(xiàn)厚的金氧化物還原形成的金納米顆粒使水溶液中CO2的還原超電勢降低至少140 mV并且活性持久；Qu等[17]發(fā)現(xiàn)利用RuO2和TiO2納米管復(fù)合修飾Pt電極構(gòu)建還原界面可顯示出良好的催化活性.

基于納米材料的高比表面積制備的納米材料修飾電極表現(xiàn)出高選擇性和高靈敏度等優(yōu)良的性質(zhì)[18-19].已有研究報道Au25團(tuán)簇在CO2電化學(xué)還原成CO過程中使CO2過電位降低，但并未研究具體的還原機制[20].筆者利用納米金溶膠和Au25團(tuán)簇構(gòu)建CO2電化學(xué)還原界面，比較了GNPs/L-Cys/Au和Au25/L-Cys/Au電極在電化學(xué)上的差異，探索CO2在不同界面上電化學(xué)還原行為，以期獲得催化性能良好的電化學(xué)界面，實現(xiàn)高效還原CO2.此外，通過現(xiàn)場紅外光譜電化學(xué)技術(shù)、循環(huán)伏吸法對CO2還原機制進(jìn)行探究，為其還原轉(zhuǎn)化提供理論基礎(chǔ).

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

電化學(xué)工作站CHI630C，上海辰華儀器有限公司；光電化學(xué)綜合測試儀CIMPS，德國Zahner公司；傅里葉紅外光譜儀iS50，美國Nicolet公司；電子分析天平SL202，上海精密科學(xué)儀器有限公司.

高純二氧化碳(CO2純度不低于99.99%)和高純氮氣(N2純度不低于99.99%)均購自南京特種氣體有限公司；氯金酸、檸檬酸三鈉、苯乙硫醇、四辛基溴化銨購自阿拉丁試劑有限公司；硼氫化鈉、L-半胱氨酸購自上海國藥集團(tuán)；將6 nm納米金溶膠與Au25團(tuán)簇按文獻(xiàn)[21-22]進(jìn)行合成，透射電鏡和紫外可見光譜結(jié)果證實是否成功合成；支持電解質(zhì)四正丁基高氯酸銨(TBAP)為實驗室合成，使用前烘干30 min.

1.2 GNPs/L-Cys/Au和Au25/L-Cys/Au修飾電極的制備

電極分別用0.3 μm和0.05 μm Al2O3粉打磨、超聲清洗.然后電極表面滴加10 μL Piranha溶液(98% H2SO4∶30% H2O2為3∶1)，二次水清洗，重復(fù)3次，N2吹干后得干凈的Au電極.將其浸置在5mol·L-1L-半胱氨酸水溶液中20 h，取出二次水沖洗，室溫下干燥，得自組裝修飾的L-半胱氨酸修飾電極(L-Cys/Au).將L-Cys/Au電極浸置在6 nm納米金溶膠中10 h，取出二次水沖洗，室溫下干燥后即可得GNPs/L-Cys/Au電極.將制備的Au25團(tuán)簇溶于甲苯中，分別取10 μL滴加至L-Cys/Au和Au電極表面，室溫下干燥，乙腈沖洗除去未吸附的Au25團(tuán)簇，干燥后得Au25/L-Cys/Au和Au25團(tuán)簇修飾電極(Au25/Au).將所有修飾電極放置在4 ℃下儲存待用.

1.3 電化學(xué)實驗

采用三電極體系開展線性掃描伏安實驗，以不同的修飾電極為工作電極，Pt絲為對電極，Ag/AgCl為參比電極，自制薄層電化學(xué)池[23-24].實驗前配制0.15 mol·L-1的TBAP-乙腈溶液，先通10 min高純N2后得空白溶液，然后通30 min CO2得CO2的電解液.

1.4 現(xiàn)場紅外光譜電化學(xué)實驗

現(xiàn)場紅外光譜電化學(xué)實驗中選用了現(xiàn)場紅外差譜技術(shù)和快速掃描紅外光譜電化學(xué)技術(shù)，均在Nicolet iS50 紅外光譜儀上進(jìn)行，配有鏡面反射附件和用液氮冷卻的HgCdTe/A型檢測器.

現(xiàn)場紅外差譜技術(shù)是分別在參比電位和電解電位下采集紅外光譜，以參比電位下紅外光譜為背景進(jìn)行處理，分辨率為8 cm-1，為100張干涉譜圖的疊加.快速掃描紅外光譜電化學(xué)技術(shù)是在線性掃描伏安的同時，利用快速掃描技術(shù)同步采集紅外譜圖，分辨率為16 cm-1，為32張干涉譜圖的疊加.

2 結(jié)果與討論

2.1 6 nm金溶膠和Au25團(tuán)簇的表征

使用透射電鏡和紫外-可見光譜對合成的6 nm金溶膠以及Au25團(tuán)簇進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示.

圖1 6 nm金溶膠(A)和Au25團(tuán)簇(B)的透射電鏡照片以及6 nm金溶膠(C)和 Au25團(tuán)簇的(D)的紫外-可見光譜圖

通過透射電鏡圖1A可觀察到納米金顆粒大小均勻，大約為6 nm,并且分散性較好.紫外-可見光譜圖1C顯示位于518 nm處有1個紫外吸收峰，與文獻(xiàn)報道相符[25].通過透射電鏡圖1B可觀察到團(tuán)簇顆粒小于1 nm，并且在圖1D中可明顯觀察到2個紫外吸收峰，分別位于450 nm與670 nm.同樣與文獻(xiàn)報道吻合[22].結(jié)合透射電鏡和紫外-可見光譜結(jié)果表明，成功制備了6 nm金溶膠和Au25團(tuán)簇.

2.2 GNPs/L-Cys/Au和Au25/L-Cys/Au修飾電極的表征

采用電化學(xué)阻抗實驗對制備的不同的修飾電極進(jìn)行表征.圖2為不同電極在2 mmol·L-1K3[Fe(CN)6]/ K4[Fe(CN)6]溶液中的阻抗譜圖.

圖2 不同電極的電化學(xué)阻抗圖

電化學(xué)阻抗圖(electrochemical impedance spectroscopy，簡稱EIS)中的曲線包括動力學(xué)控制的半圓部分和擴散控制的直線部分.高頻區(qū)的半圓部分代表了電子傳遞限制過程，半圓的直徑相當(dāng)于電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct[26].從圖2曲線a中可以看出，Au電極的半圓形直徑很小，當(dāng)電極自組裝上L-半胱氨酸為L-Cys/Au電極后，曲線b的直徑增大.這可能是L-半胱氨酸阻礙了溶液之間與電極表面的電子傳遞，使電阻變大.當(dāng)繼續(xù)修飾納米金溶膠或者Au25團(tuán)簇后，其阻抗譜圖近似于一條直線(曲線c和曲線d)，其電荷轉(zhuǎn)移電阻變小，這是因為納米金溶膠與Au25團(tuán)簇增大了電子轉(zhuǎn)移速度[27].這一系列變化表明，GNPs/L-Cys/Au和Au25/L-Cys/Au電極相比于Au和L-Cys/Au電極電荷傳遞速率更大.

2.3 GNPs/ L-Cys/Au電極和Au25/L-Cys/Au電極上CO2的電化學(xué)還原

圖3為不同電極在TBAP的乙腈溶液中的線性掃描伏安曲線.曲線a為空白溶液，由于不同電極上空白溶液的線性掃描伏安曲線與Au25/L-Cys/Au電極上曲線(曲線a)幾乎一致，故圖中僅給出Au25/L-Cys/Au.b～f曲線為溶液中通入了CO2.曲線b為Au電極，c為 GNPs/L-Cys/Au電極，d為L-Cys/Au電極，e為Au25/Au電極，曲線f為Au25/L-Cys/Au電極.

a: 未通CO2；b～f: 通CO2；掃速為100 mV·s-1.圖3 不同電極上CO2在0.15 mol·L-1 TBAP的乙腈溶液中線性掃描伏安曲線對比圖

從圖3可觀察到，溶液通CO2后，Au電極(曲線b)、L-Cys/Au電極(曲線d)、GNPs/L-Cys/Au電極(曲線c)、Au25/Au電極(曲線e)、Au25/L-Cys/Au電極(曲線f)上均能夠觀察到1個明顯的CO2還原峰，但起峰電位等數(shù)據(jù)均有所差異，為方便對比，將不同電極上起峰電位與半峰電位數(shù)據(jù)列于表1.

表1 CO2在0.15 mol·L-1 TBAP的乙腈溶液線性掃描伏安實驗中, 不同修飾電極上CO2還原峰電位

注:半峰電位E1/2為峰電流最大值的一半處對應(yīng)的電位.

綜合圖3及表1可以看出，當(dāng)電極修飾上L-半胱氨酸后，相比Au電極，起峰電位以及半峰電位正移，還原過電位降低60 mV，當(dāng)繼續(xù)修飾納米金溶膠后，還原過電位降低190 mV.這表明L-Cys/Au和GNPs/L-Cys/Au電極均能催化還原CO2，比較而言GNPs/L-Cys/Au電極具有更好的催化效果.當(dāng)電極修飾上Au25團(tuán)簇后，相比Au電極，還原過電位降低80 mV，當(dāng)修飾上Au25/L-Cys，還原過電位降低280 mV.表明相比于單獨修飾L-半胱氨酸或Au25團(tuán)簇，修飾Au25/L-Cys催化效果更明顯.這可能是因為協(xié)同作用使GNPs/L-Cys/Au和Au25/L-Cys/Au電極表現(xiàn)出更好的催化效果.對比GNPs/L-Cys/Au和Au25/L-Cys/Au電極，Au25/L-Cys/Au電極上CO2的還原在更低電位下，更有效地降低了還原過電位.

2.4 Au25 / L-Cys電極上CO2的紅外光譜電化學(xué)

為了考察CO2電化學(xué)還原機制，利用現(xiàn)場紅外跟蹤還原過程反應(yīng)物、產(chǎn)物的變化.圖4為Au25/L-Cys/Au電極上CO2的電化學(xué)現(xiàn)場紅外差譜圖.以—1.2V為參比電勢，電位階躍—1.3～—2.4 V，間隔0.1 V.

圖4 Au25 / L-Cys/Au電極上CO2在乙腈溶液中的電化學(xué)紅外差譜圖，以-1.2 V為參比電位

采取同樣的方法開展Au和GNPs/L-Cys/Au電極上CO2的差譜實驗，并與Au25/L-Cys/Au電極進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)各物質(zhì)吸光度改變電位均有不同.具體數(shù)據(jù)見表2.

表2 不同電極上CO2的電化學(xué)現(xiàn)場紅外差譜實驗中各特征峰的變化趨勢

從表2可以看出，Au25/ L-Cys/Au電極上，反應(yīng)物、中間體與生成物變化電位相比Au和GNPs/L-Cys/Au電極正移.以反應(yīng)物CO2的改變電位為例，GNPs / L-Cys/Au和Au25/ L-Cys/Au電極上CO2減小電位相比于Au電極均正移了將近200 mV，但Au25/ L-Cys/Au電極上CO2保持穩(wěn)定即反應(yīng)完全電位相比于GNPs / L-Cys/Au電極又正移了將近400 mV.該結(jié)果進(jìn)一步證明了Au25/L-Cys/Au電極上能夠非常有效地降低CO2還原過電位，具有良好催化性能.

2.5 Au25 / L-Cys/Au電極上快速掃描紅外光譜電化學(xué)

為了進(jìn)一步研究紅外峰的變化趨勢，并探索其還原機制，筆者進(jìn)行了快速掃描紅外光譜電化學(xué)實驗.圖5A為Au25/L-Cys/Au電極上CO2在加入乙腈溶液的薄層池中的線性掃描伏安曲線.圖5B為對應(yīng)—1.2～—2.4V掃描范圍內(nèi)所對應(yīng)的900～2 500 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的快速掃描紅外光譜圖.

圖5 Au25 / L-Cys/Au電極上CO2在TBAP的乙腈溶液中的線性掃描伏安圖(A)以及相應(yīng)3D紅外光譜圖(B)

為了更直觀地探討電化學(xué)還原中CO2在乙腈溶液中的還原機制，對圖5B中不同波數(shù)的紅外吸收峰數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，作循環(huán)伏吸圖(CVAs)，選取2 341，2 137，1 646，1 360，1 102 cm-1處的紅外特征吸收峰.由于2 137 cm-1的吸收強度很小，將2 137 cm-1放大15倍，作出的循環(huán)伏吸圖如圖6所示.

圖6 Au25/L-Cys/Au電極上CO2在乙腈溶液中的電化學(xué)過程中所對應(yīng)的循環(huán)伏吸圖

3 反應(yīng)機制

結(jié)合以上結(jié)果及討論，推測在Au25/L-Cys/Au電極上，CO2在乙腈溶液中的還原機制可能為

4 結(jié)束語

筆者利用線性掃描伏安法和現(xiàn)場紅外光譜技術(shù)對GNPs/L-Cys/Au和Au25/L-Cys/Au電極上CO2的電化學(xué)還原行為進(jìn)行研究.結(jié)果表明，GNPs/L-Cys/Au和Au25/L-Cys/Au電極相比于Au、L-Cys/Au與Au25/Au電極表現(xiàn)出良好的催化性能.GNPs/L-Cys/Au電極上，CO2還原過電位相比Au電極降低了將近190 mV；而在Au25/L-Cys/Au電極上，過電位降低了將近280 mV.Au25/L-Cys/Au電極上CO2的還原過電位降低幅度較GNPs/L-Cys/Au電極更大，這表明Au25/L-Cys/Au電極具有更好的催化性能，推測這可能是由于Au25團(tuán)簇具有獨特的活性位點造成的[20,33].提出了CO2在Au25/L-Cys/Au電極上可能的還原機制.

參考文獻(xiàn)：

[1] LEE S C. Stability of CO2adsorbates and mechanism of methanation reaction on MgO surfaces[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2017, 111 (42): 12097-12102.

[2] FU Y, SUN D, CHEN Y, et al. An amine-functionalized titanium metal-organic framework photocatalyst with visible-light-induced activity for CO2reduction[J]. Angewandte Chemie, 2012, 124 (14): 3364-3367.

[3] TAKEDA H, KOIKE K, INOUE H, et al. Development of an efficient photocatalytic system for CO2reduction using rhenium (I) complexes based on mechanistic studies[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130 (6): 2023-2031.

[4] JORGE D A, BELLIDO E, ELISABETE M. Effect of the Y2O3-ZrO2support composition on nickel catalyst evaluated in dry reforming of methane[J]. Applied Catalysis A: General, 2009, 352: 179-187.

[5] TAMAURA Y, TANAB M. Complete reduction of carbon dioxide to carbon using cation-excess magnetite[J]. Nature, 1990, 346: 255-258.

[6] 王琳, 姜玄珍. 對ZrO2作為CO2氫化反應(yīng)催化劑載體的研究[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報, 1990, 4 (3): 284-289.

[7] BRADFORD M C J, VANNICE M. CO2reforming of CH4[J]. Catalysis Reviews, 1999, 41 (1): 1-42.

[8] CHEN H, DING Y, DOU B, et al. Progress in low temperature hydrogen production with simultaneous CO2abatement[J]. Chemical Engineering Research and Design, 2011, 89: 1774-1782.

[9] WHIPPLE D T, KENIS P J A. Prospects of CO2utilization via direct heterogeneous electrochemical reduction[J]. Journal of Physical Chemistry Letters, 2010, 1 (24): 3451-3458.

[10] 張現(xiàn)萍, 黃海燕, 靳紅利, 等. 水溶液中電化學(xué)還原CO2的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2015, 34 (12): 4139-4150.

[11] DIMITRIJEVIC N M, VIJAYAN B K, POLUEKTOV O G, et al. Role of water and carbonates in photocatalytic transformation of CO2to CH4on titania[J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133 (11): 3964-3971.

[12] LIN W Y, FREI H. Photoactivation of ti centers in mesoporous silicate sieve under visible and UV light[J]. Studies in Surface Science & Catalysis, 2004, 153 (4): 283-288.

[13] HORI Y, WAKEBE H, TSUKAMOTO T, et al. Electrocatalytic process of CO selectivity in electrochemical reduction of CO2at metal electrodes in aqueous media[J]. Electrochimica Acta, 1994, 39: 1833-1839.

[14] JITARU M. Electrochemical CO2reduction fundamental and applied topics[J]. Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 2007, 42 (4): 333-344.

[15] SUNFLIN LL, WHALEY L W, YU L. Catalytic electrochemical reduction of CO2in ionic liquid EMIMBF3Cl[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2011, 158 (9): F155-F158.

[16] CHEN Y H, LI C W, KANAN M W. Aqueous CO2reduction at very low overpotential on oxide-derived Au nanoparticles[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134 (49): 19969-19972.

[17] QU J P, ZHANG X G, WANG Y G, et al. Electrochemical reduction of CO2on RuO2/TiO2nanotubes compositemodified Pt electrode[J]. Electrochimica Acta, 2005, 50 (16): 3576-3580.

[18] VALENTINI F, PALLESCHI G. Nanomaterials and analytical chemistry[J]. Analytical Letters, 2008, 41 (4): 479-520.

[19] AKANDA M R, SOHAIL M, et al. Recent advances in nanomaterial-modified pencil graphite electrodes for electroanalysis[J]. Electroanalysis, 2015, 28 (3): 408-424.

[20] KAUFFMAN D R, ALFONSO D, MATRANGA C, et al. Experimental and computational investigation of Au25clusters and CO2: a unique interaction and enhanced electrocatalytic activity[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134 (24): 10237-10243.

[21] BROWN K R, FOX A P. Morphology-dependent electrochemistry of cytochromec at Au colloid-modified SnO2electrodes[J]. Journal of the American Chemical Society, 1996, 118 (5): 1154-1157.

[23] XIE Y L, LI D, JIN B K. In situ FT-IRspectroelectrochemical study of the reduction of 1, 4-dinitrobenzene in room-temperature ionic liquids[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2016, 774: 1-6.

[24] LI D, CHENG L J, JIN B K. Investigation on PCET-accompanied dimerization of 5-hydroxy-1, 4-naphthoquinone in the process of electrochemical reduction by in situ FT-IR spectroelectrochemistry and density functional calculation[J]. Electrochimica Acta, 2014, 130: 387-396.

[25] LINK S, EL-SAYED M A. Spectralproperties and relaxation dynamics of surface plasmon electronic oscillations in gold and silver nanodots and nanorods[J]. Journal of Physical Chemistry B, 1999, 103 (40): 8410-8426.

[26] FINKLEA H O, SNIDER D A, FEDYK J, et al. Characterization of octadecanethiol-coated gold electrodes as microarray electrodes by cyclic voltammetry and ac impedance spectroscopy[J]. Langmuir, 1993, 9 (12): 3660-3667.

[27] JIN B K, DING S N, KAMETANI K, et al. The preparation and electrochemical behavior of density-controlled gold nano-particle self-assembled interface[J]. Chemistry Letters, 2005, 34 (3): 302-303.

[28] PéREZ E R, GARCIA J R, CARDOSO D R, et al. In situ FT-IR and ex situ EPR analysis for the study of the electroreduction of carbon dioxide in N, N -dimethylformamide on a gold interface[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2005, 578 (1): 87-94.

[29] LOVE J G, BROOKSBY P, MCQUILLAN A J. Infrared spectroelectrochemistry of the oxidation of absolute methanol at a platinum electrode[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1999, 464 (1): 93-100.

[30] BEWICK A, CANTRILL P R, TUXFORD A M. Studies of electrochemically generated reaction intermediates using modulated specular reflectance spectroscopy[J]. Faraday Discussions of the Chemical Society, 1973, 56: 96-107.

[31] ZHOU Z Y, TIAN N, SUN S G, et al. In situ rapid-scan time-resolved microscope FTIR spectroelectrochemistry: study of the dynamic processes of methanol oxidation on a nanostructured Pt electrode[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2004, 573 (1): 111-119.

[32] 陳晨, 金葆康. 紅外光譜電化學(xué)研究金電極表面上CO2的還原[J]. 無機化學(xué)學(xué)報, 2012, 28 (3): 541-545.

[33] ZHU Y, WU Z K, JIN R C, et al. Exploring stereoselectivity of Au25nanoparticle catalyst for hydrogenation of cyclic ketone[J]. Journal of Catalysis, 2010, 271 (2): 155-160.