張慧杰，李世娜，李衛(wèi)東

(山西大學(xué) 理論物理研究所,山西 太原 030006)

0 引言

由于復(fù)雜的電子結(jié)構(gòu)和f電子的強(qiáng)關(guān)聯(lián)性,錒系和鑭系元素具有特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)。其中,金屬鈾作為最重要的錒系元素之一,不僅被廣泛地用于核工業(yè)與核武器材料,也因?yàn)樗蟹浅ＸS富的相結(jié)構(gòu)(例如面心正交α，簡單四方結(jié)構(gòu)，體心四方bct，體心立方γ以及面心立方fcc等結(jié)構(gòu))而備受人們關(guān)注。

在實(shí)驗(yàn)中,Fisher等[1]通過超聲技術(shù)(ultrasonic technique)得出在43 K以下,α-U會(huì)依次經(jīng)歷α1，α2和α3三種電荷密度波(CDW)態(tài)。Akella等[2]通過能量色散光譜(energy-dispersive spectra)技術(shù)得出了α-U在至少100 GPa 范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。Yoo等[3]通過利用X射線衍射(X-ray diffraction)技術(shù)探測了金屬鈾高溫高壓下的相圖,得出α相在溫度是0～935 K范圍內(nèi)是穩(wěn)定的,隨著溫度升高,α?xí)兂蒪ct結(jié)構(gòu),繼續(xù)升高溫度到1 045 K,bct結(jié)構(gòu)會(huì)相變成γ相。Wilson等[4]通過對含有鉻、鉬的鈾合金樣品淬火,能夠在室溫條件下得到γ相。

在理論中,S?derlind等[5]使用全勢線性糕模軌函法(FP-LMTO)計(jì)算α-U的結(jié)構(gòu)和彈性常數(shù),并證明了此種方法完全適用于低溫條件下金屬鈾性質(zhì)的計(jì)算。在室溫條件下,Liu等[6]發(fā)現(xiàn)當(dāng)壓強(qiáng)升高到近似111 GPa,會(huì)發(fā)生α→γ相變。Richard等[7]采用平面波贗勢法討論了自旋軌道耦合效應(yīng)對輕錒系(Th-Np)狀態(tài)方程的影響,得出了此效應(yīng)從镎(Np)的狀態(tài)方程開始起作用。Li等[8-9]采用PW91計(jì)算了金屬鈾的晶體結(jié)構(gòu)、能量和彈性常數(shù)等性質(zhì)。Beeler等[10]使用原子模擬的方法計(jì)算了γ-U的性質(zhì),并說明其只在高溫條件下才穩(wěn)定。2016年,Ren等[11]利用準(zhǔn)諧德拜模型計(jì)算了0～900 K，0～100 GPa條件下α-U的熱力學(xué)性質(zhì),并預(yù)測了其與溫度(壓強(qiáng))的關(guān)系。

文獻(xiàn)中雖然已經(jīng)有關(guān)于金屬鈾研究的報(bào)道,但大量的實(shí)驗(yàn)和理論都圍繞著α-U進(jìn)行,對于bct和γ-U的結(jié)構(gòu)、電子和熱力學(xué)性質(zhì)的研究較少,所以對金屬鈾的相關(guān)性質(zhì)做進(jìn)一步的計(jì)算分析很有必要。本文利用贗勢投影綴加平面波方法計(jì)算分析了α、bct和γ-U的結(jié)構(gòu)、電子和熱力學(xué)性質(zhì)。

1 計(jì)算方法

利用基于密度泛函理論(Density Functional Theory)的第一性原理計(jì)算的方法,此方法也被稱為從頭計(jì)算法(ab initio)。計(jì)算過程中使用了VASP軟件包[12]采用投影綴加平面波的方法(PAW),并且選用了Perdew-burke-Ernzerhof(PBE)[13]的廣義梯度近似(GGA)來處理交換關(guān)聯(lián)能部分。為了得到更精確的計(jì)算,平面波的截?cái)嗄転?00 eV,作用到每個(gè)原子上的力不大于0.01eV/?。在進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計(jì)算時(shí),對于α相、bct結(jié)構(gòu)和γ相的布里淵區(qū)的積分分別取11×7×7，11×11×11，13×13×13的特殊K點(diǎn)。對于金屬鈾把5f36s26p66d17s2作為價(jià)電子軌道。

此外,我們利用準(zhǔn)諧德拜模型[14]來計(jì)算金屬鈾的熱力學(xué)性質(zhì)。經(jīng)過靜態(tài)計(jì)算之后,吉布斯方程表達(dá)式如下:

G*=(V;p,T)=E(V)+pV+AVib[Θ(V);T] ,

(1)

其中,E(V)，p，V，Θ(V)分別代表的是每個(gè)晶胞的總能，是流體靜力學(xué)壓強(qiáng)，晶胞的體積以及德拜溫度?？紤]準(zhǔn)諧近似并使用聲子態(tài)密度的德拜模型,AVib是振動(dòng)的赫爾姆霍茨自由能,其表達(dá)式可以寫作:

(2)

D(Θ/T)是德拜積分,n代表的是原子個(gè)數(shù),k是玻爾茲曼常數(shù),D(Θ/T)的表達(dá)式:

(3)

德拜溫度Θ可以通過計(jì)算彈性波速求得,但是,在準(zhǔn)諧德拜模型中,德拜溫度Θ(V)可以近似地表達(dá)為:

(4)

M是每個(gè)原胞中分子的質(zhì)量,BS是晶體壓縮率的絕熱體積模量,Bstatic是靜態(tài)下的體積模量,它們可以近似的表示為:

(5)

σ是泊松比,f(σ)的形式如下:

(6)

吉布斯函數(shù)G*(V;p,T)對于體積有最小值,即

(7)

熵S和等容熱容CV分別表示為:

(8)

(9)

2 結(jié)果和討論

2.1 晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)

金屬鈾的α相是一個(gè)正交結(jié)構(gòu)(空間群是63號,Cmcm),每個(gè)晶胞含有四個(gè)鈾原子,原子的坐標(biāo)是(0,y,0.25),晶體結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示。體心四方結(jié)構(gòu)bct(空間群136號,I4/mmm),每個(gè)晶胞有兩個(gè)原子,原子坐標(biāo)是(0,0,0),晶體結(jié)構(gòu)圖1(b)。γ相是立方結(jié)構(gòu)(空間群229號,Im-3 m),每個(gè)晶胞有兩個(gè)原子,原子坐標(biāo)是(0,0,0),晶體結(jié)構(gòu)如圖1(c)。在表格1中,我們列出了α、bct和γ三個(gè)結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)、體積、體彈模量以及體彈模量對壓強(qiáng)的一階偏導(dǎo)數(shù)。

Fig.1 Crystal structures of α, bct, and γ-U圖1 金屬鈾α相、bct和γ相的晶體結(jié)構(gòu)

表1 金屬鈾的α，bct，γ的體積、體彈模量和體彈模量對壓強(qiáng)的一階偏導(dǎo)數(shù)Table 1 Lattice constants, volume, bulk modulus and its pressure derivative of α, bct and γ-uranium

對于體心立方γ相,它是高溫(1 045～1 406 K)穩(wěn)定相。通常情況下,我們可以利用金屬鈾U與鈦(Ti)、鈮(Nb)等合金來獲取低溫條件下穩(wěn)定的γ相。由于其低溫下是力學(xué)不穩(wěn)定的,致使實(shí)驗(yàn)上探究γ相是很困難的,這種情況類似于金屬Ti,Zr,Hf。我們理論模擬了基態(tài)條件下γ結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)和體積,并且與溫度在298 K的實(shí)驗(yàn)[4]、采用full-potential方法[16]的理論計(jì)算做了對比,我們計(jì)算的結(jié)果是低于實(shí)驗(yàn)值的,這可能是受到溫度的影響。但是和理論計(jì)算相比符合得很好。

2.2 加壓相變

為了探究金屬鈾的穩(wěn)定性,我們已經(jīng)優(yōu)化了在不同壓強(qiáng)下它的三個(gè)相(α，bct，γ)的結(jié)構(gòu)參數(shù)。同時(shí)為了避免萊普應(yīng)力(Pulay stress),我們在結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)固定了體積而不是固定壓強(qiáng)。如圖2(a)所示,我們算出了原子的總能量和對應(yīng)體積的關(guān)系,可以清楚地看到α相比其他兩個(gè)結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,而γ相是最不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

Fig.2 (a)Total energy versus volume and (b) enthalpy differences of α phase with respect to γ phase curves of uranium圖2 (a)金屬鈾總能和體積的曲線;(b)α相對于γ的焓和壓強(qiáng)的變化曲線

本論文通過吉布斯自由能來理論的研究結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及壓強(qiáng)誘導(dǎo)相變。在0 K溫度下,吉布斯自由能是等于焓的,具體的表達(dá)式為:G=H=E+PV。在圖2(b)將α和γ的相對焓作為壓強(qiáng)的函數(shù),當(dāng)出現(xiàn)交點(diǎn)時(shí)說明兩個(gè)相發(fā)生了相變,可見相變點(diǎn)為111.4 GPa。當(dāng)壓強(qiáng)低于111.4 GPa時(shí),α相更穩(wěn)定,高于該值時(shí),γ相更穩(wěn)定,這個(gè)計(jì)算結(jié)果是符合Liu等人[5]的理論模擬計(jì)算的。Adak等[17]進(jìn)行了高壓下金屬鈾的計(jì)算顯示面心正交結(jié)構(gòu)α相變?yōu)轶w心四方結(jié)構(gòu)bct壓強(qiáng)大約要上升到285 GPa,體心四方結(jié)構(gòu)bct相變成體心立方結(jié)構(gòu)γ壓強(qiáng)大約要上升到2.3 TPa。

2.3 電子結(jié)構(gòu)

態(tài)密度(DOS)被用來分析α、bct和γ三個(gè)相的電子結(jié)構(gòu)的差異。通常情況下, 在費(fèi)米能級附近的電子參與成鍵,我們在圖3中的總態(tài)密度和分波態(tài)密度是以基態(tài)的結(jié)構(gòu)參數(shù)為基礎(chǔ)繪制的。同時(shí)能看到從α→γ結(jié)構(gòu),總的態(tài)密度在費(fèi)米能級處逐漸增加。盡管bct和γ結(jié)構(gòu)的態(tài)密度是相似的,但是仍然有微小的差異存在于分波態(tài)密度中。

Fig.3 Total and partial densities of states of α, bct and γ-uranium. The Fermi energy level is set 0圖3 金屬鈾α、bct、γ結(jié)構(gòu)總的和分波態(tài)密度，費(fèi)米能級被設(shè)為0

對金屬鈾的三個(gè)結(jié)構(gòu)而言,s、p軌道的整體趨勢幾乎是相同的,并且它們對總的態(tài)密度貢獻(xiàn)很少。d軌道電子在費(fèi)米能級處占據(jù)態(tài)很低,這意味著對于成鍵d軌道可能不會(huì)起重要的作用。f軌道的占據(jù)態(tài)主導(dǎo)了電子的相互作用,這說明了各個(gè)結(jié)構(gòu)的差異主要是由5f電子軌道引起的。我們的計(jì)算結(jié)果和Beeler等[18]理論模擬符合的很好。

2.4 熱力學(xué)性質(zhì)

材料的熱力學(xué)性質(zhì)是材料科學(xué)的重要基礎(chǔ)研究領(lǐng)域之一,材料的設(shè)計(jì)與制造離不開熱力學(xué)的理論指導(dǎo)。運(yùn)用第一性原理計(jì)算方法結(jié)合準(zhǔn)諧德拜模型,對金屬鈾的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算分析,有助于催動(dòng)其實(shí)際的應(yīng)用。本論文計(jì)算了溫度范圍0～1 200 K金屬鈾三個(gè)結(jié)構(gòu)的熵S和等容熱容CV。

如圖4(a)所示,我們能發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高,α，bct和γ三個(gè)結(jié)構(gòu)的熵曲線逐漸分開了,但是當(dāng)溫度升高到約為1 100 K時(shí),bct和γ結(jié)構(gòu)的熵又重合。同時(shí)也可以看到溫度范圍在0～600 K時(shí),隨著溫度升高熵S突然增加,隨后它的增加率又降低了。此外,本論文還對比了α-U先前的實(shí)驗(yàn)[11]和理論計(jì)算[19]結(jié)果。值得注意的是,我們計(jì)算的熵S比實(shí)驗(yàn)值低,這可能是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)是在0.1 MPa的條件下進(jìn)行的。而和理論結(jié)果相比,在溫度低于230 K左右時(shí),它們的整體趨勢相近,隨著溫度升高,出現(xiàn)了的差異,這可能是因?yàn)椴此杀鹊牟煌鶎?dǎo)致。

從圖4(b)中可以看出三個(gè)結(jié)構(gòu)的等容熱容CV都隨著溫度的升高而增大。很明顯的一個(gè)現(xiàn)象是在低溫時(shí),等容熱容隨溫度變化較快,根據(jù)德拜模型的準(zhǔn)諧近似能得出CV與T3成正比。在高溫時(shí),準(zhǔn)諧近似受限,等容熱容CV趨近與Dulong-Pettit極限(對于單原子固體,CV～3NAKB),即它們的等容熱容趨近于24.95 J·mol-1·K-1。它符合固體的共同性質(zhì)。從圖4(b)還可以發(fā)現(xiàn)本論文計(jì)算的CV略微低于實(shí)驗(yàn)值[11],而和理論值[19]相比符合得很好,證明我們計(jì)算結(jié)果的可靠性。

Fig.4 The temperature dependences of (a) the entropy and (b) heat capacity of α, bct and γ-U at 0 GPa圖4 金屬鈾α，bct和γ的(a)熵與溫度的關(guān)系,(b)等容熱容與溫度的關(guān)系

3 結(jié)論

總的來說,我們通過第一性原理的方法對金屬鈾α，bct，γ相晶格常數(shù)進(jìn)行了研究并發(fā)現(xiàn)與實(shí)驗(yàn)、理論模擬值相比符合得很好。通過E-V曲線分析了三個(gè)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,得到了當(dāng)壓強(qiáng)為111.4 GPa時(shí),α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孟?。通過態(tài)密度的研究,分析了三個(gè)相的電子結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)5f電子軌道對成鍵起主要作用。通過準(zhǔn)諧德拜模型,得到了熵S和等容熱容CV熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算結(jié)果。我們發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高,α、bct和γ三個(gè)相的S的曲線逐漸分開,隨后bct和γ相的又重合。CV是逐漸趨近于Dulong-Pettit極限(24.95 J·mol-1·K-1)。

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