瓦列里·瓦西里耶夫, 龔偉平，張 瑞，Taldrik A F，Kulinich S A

(1.莫斯科大學(xué)化學(xué)系，莫斯科119992;2.惠州學(xué)院電子功能材料實(shí)驗(yàn)室，廣東 惠州 516007;3.中南大學(xué)粉末冶金研究院，湖南 長沙 410083 ;4.俄羅斯庫爾恰托夫研究院超導(dǎo)與固體物理研究所，莫斯科;5.東海大學(xué)創(chuàng)造科學(xué)技術(shù)研究機(jī)構(gòu)，平塚市 神奈川県259-1292)

以AIIIBV相為基的半導(dǎo)體具有優(yōu)異的光譜性，可以應(yīng)用于太陽能電池、發(fā)光二極管、鐳射二極管等線性光學(xué)和非線性光學(xué)設(shè)備[1]，近年來受到人們的廣泛關(guān)注。了解不同AIIIBV相的熱力學(xué)性質(zhì)有助于優(yōu)化這些化合物在從氣相狀態(tài)生長單晶或者外延結(jié)構(gòu)過程中的熱平衡，提高此類材料的生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量。

表1 通過多項(xiàng)式描述的AIIIBV相熱容值(單位：J/(mol·K)[4] for AIIIBV compounds[4]

分析文獻(xiàn)報(bào)道的熱容數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，具有相同原子總數(shù)的AIIIBV異構(gòu)相化合物的低溫?zé)崛葜翟趯?shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)幾乎相同，并且這種規(guī)律可以推廣到熔點(diǎn)溫度，即具有相同原子總數(shù)的AIIIBV異構(gòu)相化合物，它們在熔點(diǎn)以下的熱容值基本相等。為此，本工作假設(shè)這些化合物不發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，分析其低溫?zé)崛輸?shù)據(jù)，并采用最小二乘法對所研究相的熱容函數(shù)關(guān)系進(jìn)行計(jì)算，推導(dǎo)得到該化合物的熱容表達(dá)式Cp=a+b·10-3·T-c·105·T-2+d·103·T-1，以及熱容與組元A和B原子數(shù)的函數(shù)關(guān)系(Cp-ZA,ZB)。另外，本工作所提出的數(shù)據(jù)遴選方法，有助于利用等式來計(jì)算和表述AIIIBV相的熱容值。

1 文獻(xiàn)數(shù)據(jù)評估

評估熱化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的難點(diǎn)在于，目前對有些化合物的研究和分析還不夠透徹，文獻(xiàn)數(shù)據(jù)較為缺乏。因此，收集、補(bǔ)充熱化學(xué)數(shù)據(jù)是現(xiàn)代熱力學(xué)研究的一個主要方面。而計(jì)算熱力學(xué)及其相關(guān)研究方法的進(jìn)步則推動著現(xiàn)代熱力學(xué)的發(fā)展。

總體說，熱化學(xué)實(shí)驗(yàn)包含兩個相對獨(dú)立且同樣重要的方面，一是實(shí)驗(yàn)設(shè)備或者量熱計(jì)，它們用來測量實(shí)驗(yàn)過程中樣品的能量或者電位變化；其二則可以理解為與“化學(xué)”有關(guān)的方面，通過精確設(shè)計(jì)目標(biāo)體系的初始狀態(tài)和終止?fàn)顟B(tài)，同時盡可能避免樣品的揮發(fā)、氧化、分解以及樣品與容器之間的化學(xué)反應(yīng)，以保證熱化學(xué)實(shí)驗(yàn)的測量精度。

通過研究兩組具有相同分子質(zhì)量的AIIIBV相(第一組：AlSb，GaAs，InP，第二組GaSb和InAs)，Lichter和Sommelet[7]首次指出，當(dāng)溫度高于298 K時，AIIIBV相的熱容與分子質(zhì)量具有一定的函數(shù)關(guān)系。本次工作在全面分析文獻(xiàn)報(bào)道和本工作實(shí)驗(yàn)測量的熱容數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，對如圖1-8所示的16種AIIIBV化合物進(jìn)行分析評估，以期驗(yàn)證Lichter和Sommelet[7]的結(jié)論。

圖1 優(yōu)化所得hBN的熱容與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[6,9-10]的比較Fig.1 Heat capacity of hBN vs temperature, compared with the literature data[6,9-10]

Ge在元素周期表中介于Ga、As之間，其熱容與化合物AlSb、GaAs、InP (Zi=64)的熱容相等。圖6為計(jì)算所得所示AlSb、GaAs、InP的熱容。

圖2-7分別為原子數(shù)為20、38、56、46、64、82的六組AIIIBV化合物的熱容。從圖可以看出，這幾組具有相同原子總數(shù)的AIIIBV化合物，它們的低溫?zé)崛菰趯?shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)具有很高的一致性，并且我們有理由推斷：這些具有相同原子數(shù)的AIIIBV化合物的室溫?zé)崛菀矐?yīng)該相似；當(dāng)這些化合物在研究溫度范圍內(nèi)不發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時，它們的熱容值也應(yīng)具有相似的變化規(guī)律，并且這種變化規(guī)律只與AIIIBV化合物的分子質(zhì)量和原子總數(shù)(Zi)有關(guān)；在相同溫度下，所有具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)和纖鋅礦結(jié)構(gòu)的AIIIBV化合物的熱容與化合物原子總數(shù)的對數(shù)成嚴(yán)格的線性關(guān)系。以上研究證實(shí)并拓展了Lichter和Sommelet[7]的結(jié)論。

圖3所示為分子質(zhì)量為38(Zi=38)的兩個化合物GaN、BAs熱容隨溫度變化情況，可以看出，這兩個化合物的低溫?zé)崛菥哂泻芎玫囊恢滦?，但是?dāng)溫度高于300 K時，它們的熱容值卻存在較大差異。全面分析樣品制備、測量過程，我們認(rèn)為熱容數(shù)據(jù)在高溫出現(xiàn)差異的原因是由于試樣BAs中引入了其它晶體混合物，比如BN的四種不同晶體結(jié)構(gòu)Gavrichev[9-10]。

Fig.2 優(yōu)化所得化合物BP、AlN (Zi=20)的熱容與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[11-14]的比較Fig.2 Heat capacity of BP and AlN (Zi=20) vs temperature, compared with literature data [11-14] respectively

圖3 計(jì)算所得化合物BAs和GaN (Zi=38)的熱容與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[6, 15-20]的比較Fig.3 Heat capacity of BAs and GaN (Zi=38)vstemperature, compared with literature data[6，15-20]

圖4為文獻(xiàn)[20]報(bào)道的InN熱容值，在此工作中清楚地證實(shí)了InN化合物的分解反應(yīng)[20]，但至今為止還沒有其它文獻(xiàn)證實(shí)此分解反應(yīng)，而且他們還發(fā)現(xiàn)InN的熱容值在整個溫度范圍內(nèi)保持不變(如圖4中的固態(tài)三角形所示)，這一事實(shí)也不支持InN的分解反應(yīng)。但我們認(rèn)為不同研究者報(bào)道的熱容數(shù)據(jù)存在差異的原因應(yīng)該就是源于氮化物的分解。圖3所示的數(shù)據(jù)差異也應(yīng)該包含這類原因。

圖4 計(jì)算所得化合物InN (Zi=56)的熱容與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[20, 22-24]的比較 Fig.4 Heat capacity of InN (Zi=56)vstemperature, compared with literature data [20,22-24]

圖5 優(yōu)化計(jì)算所得AlAs、GaP (Zi=46)的熱容與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[5, 6, 16, 21, 27] 的比較。Fig.5 Heat capacity of AlAs and GaP (Zi=46)vs temperature, compared with literature data [5-6, 16, 21, 27]

圖6 優(yōu)化計(jì)算所得AlSb、GaAs、InP (Zi=64)的熱容與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[4, 7, 16, 27-29]的比較，純Ge的熱容與之相等Fig.6 Heat capacity of AlSb, GaAs and InP (Zi=64)vs temperature, compared with literature data [4, 7, 16, 27-29]

圖7 優(yōu)化計(jì)算所得GaSb、InAs (Zi=82)的熱容與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[6-7, 28, 30]的比較Fig.7 Heat capacity of GaSb and InAs (Zi=82)vs temperature, compared with literature data [6-7,28,30]

圖8 優(yōu)化計(jì)算所得InSb、GaSb、AlSb的熱容與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[7, 16, 28]的比較Fig.8 Comparison of heat capacity of InSb、GaSb、AlSb vs temperature,compared with literature data [7,16,28]

圖6中的曲線b所示為InP的蒸汽壓對溫度的函數(shù)關(guān)系，由圖可以看出在升溫過程中磷大量分解與蒸發(fā)，這主要由于磷與第三主族元素形成的化合物具有很高的蒸汽壓。這種現(xiàn)象在第三主族砷化物中也廣泛存在，這必將影響這類化合物熱力學(xué)性質(zhì)的測量。除此之外，AlP、AlAs等化合物在空氣中

很容易水解也將給實(shí)驗(yàn)測量帶來較大誤差。為此，一方面在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)當(dāng)盡量避免，另一方面在數(shù)據(jù)分析時應(yīng)當(dāng)對這些因素加以考慮。

如圖9所示為Unlande等[18]建立的Ga-N體系相圖，可以看出液相線從熔點(diǎn)處偏離至非揮發(fā)性組元處，這主要是由于第三主族元素氮化物在接近熔點(diǎn)溫度時很容易分解失氮，因此，為了保證此類含氮體系的平衡，應(yīng)當(dāng)將氮壓控制在6到10 GPa之間時測量熔點(diǎn)。

Fig.9 文獻(xiàn)報(bào)道Ga-N體系計(jì)算相圖[18]Fig.9 Calculated phase diagram of the Ga-N system[18]

圖10為文獻(xiàn)報(bào)道的AlP熱容，可以看出，不同研究者報(bào)道的數(shù)據(jù)存在較大差異[6, 16, 26, 31]。正如上文所說，AlP相在空氣中容易水解，很難獲得純AlP相的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。由于文獻(xiàn)[31]報(bào)道的數(shù)據(jù)有可能僅是猜測的結(jié)果，在此不予討論。 文獻(xiàn)[6]是目前廣為接受的數(shù)據(jù)手冊，將其報(bào)道的AlP熱容數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[16, 26]相比較，發(fā)現(xiàn)差異高達(dá)4 J/(mol·K)，甚至超過了圖3所示化合物BAs和GaN在1 400 K以上的誤差，這么大的差異除了測量的誤差，應(yīng)該還包含樣品純度的原因。

圖10 優(yōu)化所得AlP的熱容于文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的比較+ -[6],○-[16], △-[26],- - - [31]Fig.10 Heat capacity of AlP vs temperature, compared with literature data - [6], ○ - [16], △- [26], - - - [31]

文獻(xiàn)[32]理論計(jì)算了GaN和InN的熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系。圖11比較了本次工作的計(jì)算結(jié)果與Marmallyuk[32]等的結(jié)果，可以看出化合物 GaN的熱容值最大差異不超過0.6 J/(mol·K)，InN的最大差異不超過0.8 J/(mol·K)，可以認(rèn)為在誤差范圍內(nèi)一致。

圖11 本工作計(jì)算所得GaN、InN熱容與文獻(xiàn)[32]計(jì)算的比較Fig.11 Present calculated heat capacity of GaN and InN, compared with [32]

圖12 化合物AIIIBV熱容關(guān)系比較Fig.12 Correlation between heat capacities of AIIIBV in solid state near their temperature of fusion

以圖1-8所示的熱容值為基礎(chǔ)，采用最小二乘法可以得到具有不同原子數(shù)的各組化合物的熱容函數(shù)表達(dá)式，結(jié)果如表2所示。利用此函數(shù)可以計(jì)算得到除硼化物和氮化鉈(圖12曲線b)以外的所有化合物熔點(diǎn)以下溫度的熱容，如圖12曲線a所示，在高達(dá)1 200 K的溫度下，這些AIIIBV相化合物熱容值的誤差僅有(±1 J/(mol·K)，可以認(rèn)為是合理的。

表2 AIIIBV相的熱容值Table 2 Heat capacities of AIIIBV phases

圖12中的曲線a和b可以分別用以下等式來表達(dá)：

r=0.77, 2So=(±1 J/ (mol·K)

(1)

r=0.95, 2So=(±0.25 J/ (mol·K)

(2)

由表2還可以得出AIIIBV化合物的熱容值與原子總數(shù)的函數(shù)關(guān)系，如圖13、14所示分別為本工作推導(dǎo)得到的閃鋅礦結(jié)構(gòu)、纖鋅礦結(jié)構(gòu)兩類AIIIBV化合物在298-1 500 K溫度范圍的熱容與原子總數(shù)對數(shù)的線性關(guān)系式。運(yùn)用這種函數(shù)關(guān)系，預(yù)測了化合物AlP、TlN的熱容，結(jié)果見圖13、14和表2。

圖13 閃鋅礦型AIIIBV化合物Cp (T)值與原子總數(shù)Zi自然對數(shù)的關(guān)系圖a.298-1 000 K; b.1 000-1 500 KFig.13 Cp(T)vs logarithm of the sum of atomic numbers of elements for sphalerite type AIIIBV phases(a) at 298-1 000 K range;(b) at 1 000-1 500 K range.

圖14 纖鋅礦型AIIIBV化合物Cp(T)與原子總數(shù)Zi自然對數(shù)的關(guān)系圖(a)298 -1000 K; (b)1000-1500 K.Fig.14 Cp(T)vs logarithm of the sum of atomic numbers of elements for wurtzite type AIIIBV phases at (a) 298 -1000 K; (b)1000-1500 K.

假設(shè)所有晶體相在其固態(tài)存在溫度范圍內(nèi)都有序并且不發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，這樣就可以利用如圖13和14所示的Cp(T)值與原子總數(shù)的函數(shù)關(guān)系，計(jì)算化合物的熱容，所得熱容的誤差值不大于±0.3 J/(mol·K)。由圖1-8可以看出，根據(jù)本工作優(yōu)化建立的熱容函數(shù)(表2)計(jì)算Cp(T)的誤差接近于±0.3 J/(mol·K)，在1 200 -1 600 K溫度區(qū)間則達(dá)±0.3 - 0.5 J/(mol·K)，這一誤差是可以接受的。然而在1 700 K以上時，誤差達(dá)到±0.6 - 1.0 J/(mol·K)。如圖曲線(a)所示，GaAs、GaP、AlAs、AlP等化合物的熱容與原子數(shù)的函數(shù)較為偏離線性關(guān)系，這是因?yàn)檎缟衔乃岬降模榛锖土谆锏臏y量實(shí)驗(yàn)在高于1 200 K時會出現(xiàn)很多問題，當(dāng)這些化合物的蒸汽壓達(dá)到與氣氛的氣壓一樣高時，有必要把砷和磷的高化學(xué)勢考慮到實(shí)驗(yàn)測量當(dāng)中(和反應(yīng)元素活性相當(dāng))，所以本工作建議使用最大誤差來處理。

(3)

2 結(jié) 論

本次工作通過使用相關(guān)性優(yōu)化的方法分析了16個AIIIBV相化合物，獲得了閃鋅礦和纖維鋅礦結(jié)構(gòu)相在298 K到1 500 K溫度范圍的熱容函數(shù)關(guān)系，并且分別預(yù)測了氮化鉈(TlN)、磷化鋁(AlP)在298～1 018 K、298～1 500 K溫度范圍的熱容，所獲得的數(shù)據(jù)可以用來計(jì)算以AIIIBV化合物為基的偽二元或者偽三元體系的熱力學(xué)性質(zhì)，同時可以用來優(yōu)化這些相從氣相到單晶生長和外延結(jié)構(gòu)生長的熱平衡，這些都有利于從基礎(chǔ)理論方面來了解光電材料。本文中采用相關(guān)性方法所得到的熱力學(xué)函數(shù)也可以應(yīng)用至其他的異構(gòu)材料和無機(jī)化合物當(dāng)中。

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