謝志勇，劉小磐，許 濤，熊 暉，余仲元

（1.合肥水泥研究設(shè)計(jì)院，安徽 合肥 230051；2.湖南大學(xué)材料學(xué)院，湖南 長沙 410012）

金屬基陶瓷復(fù)合材料是由良好朔韌性的金屬相和高硬脆性的陶瓷相組成的一種典型的粒子增強(qiáng)復(fù)合材料。其主要采用粉末冶金、SHS、鑄造、滲鑄等制備成型工藝，使得良好朔韌性的金屬相與硬度高、耐高溫、耐腐蝕的金屬氧化物、碳化物、氮化物等進(jìn)行冶金復(fù)合，牢牢粘結(jié)在一起。通過相應(yīng)的熱處理工藝，復(fù)合材料具有陶瓷相的高硬度，同時(shí)具有金屬相的良好朔韌性。

目前國內(nèi)外礦山、砂石、建材等行業(yè)應(yīng)用比較成熟的金屬基陶瓷復(fù)合耐磨材料主要采用鑲鑄鑄造復(fù)合工藝。國內(nèi)極具代表的產(chǎn)品有江蘇常熟電力、福建龍巖泰美、浙江長興軍毅等廠家生產(chǎn)的高錳鋼鑲TiC/WC鋼結(jié)硬質(zhì)合金反擊破板錘、轉(zhuǎn)子破碎錘頭和圓錐破軋臼壁，江蘇南通高欣、重慶羅曼生產(chǎn)的陶瓷預(yù)制體增強(qiáng)高鉻鑄鐵立磨磨盤，鄭州鼎盛生產(chǎn)的ZTA陶瓷顆粒增強(qiáng)高錳鋼圓錐破軋臼壁和顎式破碎顎板。國外極具代表的產(chǎn)品有比利時(shí)Magotteaux公司生產(chǎn)的Xwin立磨磨輥、磨盤和DUOCAST Xwin輥壓機(jī)輥套，印度VEGA公司生產(chǎn)的Sinter Cast立磨磨輥和磨盤。

針對(duì)設(shè)備易損件經(jīng)受較硬物料較高沖擊或擠壓粉碎工況條件，對(duì)其磨損失效規(guī)律進(jìn)行分析總結(jié)，研制一種新型金屬陶瓷復(fù)合材料，大幅度提高易損件產(chǎn)品使用壽命。復(fù)合材料主要工作磨損部位采用高硬度金屬陶瓷預(yù)制體，非主要工作磨損部位選用具有較高硬度和良好韌性的中碳多元合金鋼，采用經(jīng)濟(jì)環(huán)保的消失模鑄造工藝，將兩種材料進(jìn)行冶金復(fù)合。

1 金屬陶瓷成分設(shè)計(jì)與試驗(yàn)制備

在SiC+C坯體中摻入Fe粉，并用純Si進(jìn)行浸滲。通過調(diào)整Fe含量，制備出完全致密的具有高硬度和較高斷裂韌性的不含殘Si的SiC/FeSix金屬陶瓷復(fù)合材料。

1.1 試驗(yàn)制備

采用的原料為：工業(yè)用石油焦、工業(yè)用SiC粉、食用淀粉、分析純鐵粉、工業(yè)用Si粉。其特征參數(shù)見表1。按設(shè)定配比稱取C粉、SiC粉和鐵粉，加入適量的分散劑，以無水乙醇為液體介質(zhì)球磨0.5h；然后加入聯(lián)結(jié)劑、淀粉，球磨3min。通過調(diào)整淀粉的加入量使坯體密度為恒定值。混合粉料在室溫下干燥24h，在50MPa的壓力下壓制成4×6×40mm的試條。試條在80℃干燥24h后，在N2氣保護(hù)900℃環(huán)境中排膠，通過真空排煤油法測(cè)出各種試樣的密度。試條置于涂有BN的SiC坩鍋中，以理論需要量1.3倍的Si粉掩埋，采用不同工藝制度進(jìn)行燒結(jié)。試驗(yàn)原料特征參數(shù)見表1，各試樣成分及燒結(jié)工藝制度見表2。

采用STA-449C熱分析儀測(cè)定排膠后坯體在加熱過程中的變化。不同工藝制度得到的塊體試樣物相組成，用X射線衍射儀（XRD，Model D/MAX-RB，RIGAKU Corporation，Japan，測(cè)試條件：40kv/30Ma，CuKa，DS/SS：10，RS：0.15mm，石墨單色器）確定。通過Neophot-21型金相顯微鏡觀察試樣的物相分布，采用掃描電鏡（SEM，Model JSM-5610LV，JEOL Ltd.，Japan）觀察試樣斷口形貌。在美國MTS力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)上測(cè)定試樣三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度，試樣尺寸3×4×38mm。

表1 試驗(yàn)原料的特征參數(shù)

表2 不同試樣成分、燒結(jié)工藝制度和坯體的密度

1.2 Fe含量對(duì)燒結(jié)體相組成的影響

坯體密度一定時(shí)，F(xiàn)e含量的降低對(duì)應(yīng)著燒結(jié)體中SiC含量的升高，第二相的體積分?jǐn)?shù)減小，第二相反而向富鐵相轉(zhuǎn)變。圖1為不同F(xiàn)e含量燒結(jié)體的XRD圖譜，燒結(jié)體的實(shí)際相組成與理論相組成見表3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)Fe含量較高時(shí)實(shí)際相組成與理論推算一致。當(dāng)Fe含量較低時(shí)，燒結(jié)體中出現(xiàn)了Fe5Si3。圖2（a）、（b）分別為試樣1和3的金相照片。圖中灰色區(qū)域?yàn)镾iC，1試樣的白色亮點(diǎn)為Fe-Si化合物，3試樣的白色亮點(diǎn)為殘余Si和Fe-Si化合物。圖2表明，隨著Fe含量的降低，第二相由網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變?yōu)楣聧u結(jié)構(gòu)。當(dāng)?shù)诙F(xiàn)相為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時(shí)，坯體中的局部Fe含量波動(dòng)可以通過擴(kuò)散消除。而當(dāng)?shù)诙酁楣聧u結(jié)構(gòu)時(shí)，因?yàn)榉磻?yīng)燒結(jié)過程中，SiC的生成很快，局部的不平衡Fe含量來不及通過擴(kuò)散消除就被SiC包圍，使第二相與理論計(jì)算產(chǎn)生不一致。另外圖2顯示y2與y3的函數(shù)圖象極為靠近，因此在實(shí)驗(yàn)成分點(diǎn)在y1，y2之間時(shí)易于生成FeSi。同時(shí)Fe含量升高，SiC被溶解析出的現(xiàn)象明顯。這主要是在滲Si開始階段，F(xiàn)e粉周圍的Si液是富Fe的，當(dāng)Si含量低于23.1%時(shí)，F(xiàn)e奪去周圍SiC中的Si，溶解C，隨著保溫時(shí)間延長，由于擴(kuò)散作用Fe含量趨于平衡。合金熔液中Si含量高于23.1%時(shí)，C又以SiC的形式從合金液中析出。Fe含量越高，不平衡區(qū)域越多，SiC的溶解析出越顯著。表3中實(shí)際密度與理論密度略有差異，這是燒結(jié)體中存在少量殘?zhí)?、氣孔和不平衡相FeSi。

圖1 不同原始配比得到燒結(jié)體的XRD圖譜，（a）No.1，（b）No.2，（c）No.3

1.3 熱處理制度對(duì)坯體反應(yīng)燒結(jié)的影響

以上No.1、2和3試樣都未觀察到開裂、變形等宏觀缺陷。No. 4試樣僅在表面形成一層厚約1mm的反應(yīng)燒結(jié)SiC層。圖3為900℃排膠后的試樣4坯體的熱重-差熱圖。該圖表明，試樣在1 100℃以上有氣體放出，氣體主要來自于兩方面：一方面摻入的Fe粉在制樣過程中會(huì)在表面形成一層Fe2O3，在600℃ Fe2O3轉(zhuǎn)變?yōu)镕eO，1 100℃時(shí)FeO與SiC按式（1）反應(yīng)。

另一方面所引用的SiC粉，在空氣中常溫下會(huì)在表面形成SiO2薄膜，在Fe存在的條件下，1 200℃以上發(fā)生見式（2）反應(yīng)。

試樣4在1 100℃～1650℃時(shí)，升溫速度較快，在1 420℃，熔Si開始浸滲坯體，表面會(huì)很快形成致密SiC層，但坯體心部還有未反應(yīng)完全的FeO、SiO2，它們產(chǎn)生的氣體阻止了Si的進(jìn)一步浸滲。相同配方的試樣3，在1 300℃保溫3h后，F(xiàn)eO、SiC反應(yīng)完全，因此要制得致密的SiC/FeSix復(fù)合材料在1 300℃長時(shí)間保溫必不可少。

圖2 燒結(jié)體顯微組織（×500）（a）No.1（b）No.3

表3 不同試樣的相組成和密度

圖3 試樣4坯體的熱重圖（20℃/min）

1.4 力學(xué)性能

試樣2的室溫三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果為220±10MPa。圖4為試樣2的斷裂面SEM圖片。由圖可知，材料的部分?jǐn)嗔驯砻娉实湫偷溺R面反射區(qū)。這是由受張力表面的斷裂區(qū)對(duì)應(yīng)的直的斷裂線組成。試樣中存在的殘留C孔和受到機(jī)械損傷的表面，降低了材料的強(qiáng)度。材料的失效模式為脆性斷裂，裂紋擴(kuò)展以穿晶斷裂為主。同時(shí)試樣2的TEM照片顯示由于材料的各相熱膨脹系數(shù)不一（αFeSi2=11.6×10-6K-1，αSiC=5.4×10-6K-1）冷卻過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力將導(dǎo)致晶體內(nèi)部產(chǎn)生裂紋，使強(qiáng)度下降。

斷裂韌性是評(píng)價(jià)材料抵抗斷裂的能力。對(duì)陶瓷金屬材料的斷裂韌性雖然進(jìn)行了許多研究，目前有多種測(cè)試方法，通常大多沿用傳統(tǒng)金屬材料的實(shí)驗(yàn)方法。其常見的測(cè)試方法有SENB法、DT法、CN法、IM法等。本實(shí)驗(yàn)采用最簡單的壓痕裂紋法及用半月狀系統(tǒng)方程計(jì)算出各試樣的室溫?cái)嗔秧g性值見圖5、圖6。

圖4 試樣2 SEM斷口照片（×2000）

圖5 試樣2 TEM照片（×10000）

其中：P是壓頭載荷；C為壓痕裂紋半長；H是硬度值取隨機(jī)5點(diǎn)的平均值；E是彈性模量，采用復(fù)合近似計(jì)算E值：

Vi（I=1、2、3）為復(fù)合材料各相百分比，F(xiàn)eSi2的彈性模量取410GPa，SiC取420GPa，用方程計(jì)算出各試樣的室溫?cái)嗔秧g性值見表4。

表4 FeSi2/SiC復(fù)合材料的斷裂韌性

圖6 試樣2的維氏壓痕及裂紋

2 中碳多元合金鋼成分設(shè)計(jì)（見表5）

2.1 碳含量

碳是鋼中的主要元素之一，對(duì)材料機(jī)械性能的影響十分明顯。鋼中碳含量增加，碳化物數(shù)量增多，屈服點(diǎn)和抗拉強(qiáng)度升高，但塑性和韌性降低。為獲得較高的硬度并保證足夠的韌性，碳含量設(shè)計(jì)為0.3%～0.5%。

2.2 鉻含量

鉻是鋼中重要的合金元素，鉻固溶在奧氏體中增加淬透性和熱強(qiáng)性，提高鋼的硬度和強(qiáng)度。隨著鉻含量的增加，殘余奧氏體量增加，硬度下降。同時(shí)碳化物類型發(fā)生變化，碳化物類型由MC3向M7C3、M23C6過渡，其中M7C3型碳化物顯微硬度可達(dá)到HV1300～1800。綜合考慮，鉻含量設(shè)計(jì)為3%～5%。

2.3 鉬含量

鉬是鋼中主要合金化元素之一，強(qiáng)烈阻抑奧氏體向珠光體轉(zhuǎn)變，大大提高鋼的淬透性。

鉬能降低或抑制其它合金元素導(dǎo)致的回火脆性，并在較高回火溫度下形成彌散分布的特殊碳化物，產(chǎn)生二次硬化?？紤]到鉬鐵價(jià)格較貴，鉬含量控制在0.3%～0.5%。

2.4 鎳含量

鎳是固溶強(qiáng)化基體元素，全部溶入奧氏體，穩(wěn)定奧氏體，提高淬透性和韌性。加入量大時(shí)，殘余奧氏體量增加，基體組織硬度降低?？紤]到鎳板價(jià)格較貴，鎳含量控制在0.3%～0.5%。

2.5 硅含量

硅是鋼中常存元素之一，顯著提高鋼的彈性極限、屈服極限和屈強(qiáng)比。固溶強(qiáng)化鐵素體，提高鋼的強(qiáng)度，降低鋼的塑性和韌性，為此我們確定硅含量為0.3%～0.8%。

2.6 錳含量

錳是鋼中常存元素之一，顯著固溶強(qiáng)化奧氏體，提高鋼的淬透性和強(qiáng)度。錳含量較高時(shí)，殘余奧氏體量增加，降低材料硬度，同時(shí)增加鋼的回火脆性，為此我們確定錳含量為0.5%～1.0%。

2.7 硫磷含量

硫磷在鋼中易形成低熔點(diǎn)硫化物夾雜和脆性磷共晶物，是有害元素，在生產(chǎn)中一般控制在0.05%以下。

2.8 復(fù)合變質(zhì)孕育劑

復(fù)合變質(zhì)孕育劑的加入可以凈化晶界，減少夾雜，并降低成分偏析；同時(shí)其中微量的合金元素釩、鈦與鋼液中的碳形成高熔點(diǎn)高硬度碳化物，作為異質(zhì)結(jié)晶核彌散分布，細(xì)化晶粒，提高鋼的硬度和韌性，為此我們確定復(fù)合變質(zhì)劑加入量為0.2%～0.3%。

表5 中碳多元合金鋼化學(xué)成分（%）

3 消失模鑲鑄鑄造工藝

3.1 模具制作與填埋造型

選用EPS泡沫或STMMA、PMMA共聚物作為制作材料，采用人工或機(jī)器分別制作產(chǎn)品模具和澆注系統(tǒng)模具。金屬陶瓷預(yù)制體表面焊接鋼釘，防止?jié)沧r(shí)被鋼水沖刷移位，依次間隙排列鑲?cè)肽＞?，鋼釘裸露在模具外面。預(yù)制體與模具表面平齊或凸出2～5mm，用消失模專用膠密封銜接處，避免后期涂料流入覆蓋預(yù)制體表面，影響與鋼水冶金結(jié)合效果。模具進(jìn)行三次浸入涂料三次烘干晾曬，確保涂料均勻致密覆蓋，同時(shí)完全去除模具和涂料里的水分。模具三次浸入涂料時(shí)，涂料粘度分別按稠、正常、稀進(jìn)行配制。

選用底注式澆注系統(tǒng)，確保模具按順序氣液化，鋼水平穩(wěn)充型。將烘干晾曬好的模具放入專用砂箱，用20～50目干石英或?qū)氈樯斑M(jìn)行填埋，采用雨淋式加砂，邊加砂邊振動(dòng)，確保模具填緊實(shí)。填埋過程中，一旦發(fā)現(xiàn)模具表面涂料出現(xiàn)破損，應(yīng)立用膠布粘貼修補(bǔ)并補(bǔ)刷涂料，然后用電吹風(fēng)吹干。

3.2 熔煉與澆注

采用1 000kg中頻電爐熔煉生產(chǎn)，熔煉前加入石灰石+碎玻璃復(fù)合造渣劑，待大部分爐料熔化后扒渣，然后加入錳鐵、硅鐵脫氧調(diào)整成分，插入鋁絲進(jìn)行終脫氧后出爐澆注。出爐溫度控制在550～1 600℃，鋼水鎮(zhèn)靜若干分鐘后澆注，澆注溫度控在1 500℃～1 550℃。

將澆包預(yù)熱至600℃～800℃，澆注前在澆包內(nèi)加入一定量的Re-A1-Bi-Mg復(fù)合變質(zhì)劑和V-Ti-Zn復(fù)合孕育劑。鋼水倒入澆包后立即鋪撒聚渣劑，使殘余熔渣迅速聚集，進(jìn)一步凈化鋼水，同時(shí)形成一層保溫覆蓋膜。鋼水澆注時(shí)，砂箱抽真空形成一定負(fù)壓，模具迅速氣化，鋼水慢慢占據(jù)模具位置，將金屬陶瓷預(yù)制體緊緊包裹。在高溫鋼水的熱作用下，預(yù)制體表面金屬與鋼水發(fā)生冶金反應(yīng)。鋼水凝固冷卻后，與預(yù)制體冶金復(fù)合成型。

4 熱處理工藝的確定

在淬火升溫過程中，中碳多元合金鋼中的合金元素在奧氏體中的溶解度隨溫度的升高而增大。淬火溫度較低時(shí)，碳、鉻在奧氏體中的溶解度較低，淬火馬氏體中的含碳量及合金元素含量較低，基體組織硬度較低。隨著淬火溫度的提高，奧氏體中的含碳量及合金含量增加，轉(zhuǎn)變后形成的馬氏體中的含碳量及合金元素含量增加，基體組織硬度增加。如淬火溫度過高時(shí)，奧氏體中的含碳量及合金含量過高，奧氏體穩(wěn)定性大大提高，淬火后殘留奧氏體含量增加，馬氏體含量減少，基體組織硬度降低。

圖7 金屬陶瓷復(fù)合錘頭示意圖（mm）

圖8 金屬陶瓷復(fù)合板錘示意圖（mm）

圖9 熱處理工藝圖

鑒于設(shè)備易損件現(xiàn)場(chǎng)服役工況十分惡劣，經(jīng)過前期大量試驗(yàn)摸索與研究，我們?cè)O(shè)計(jì)了980℃正火+960℃淬火+300℃回火熱處理工藝。復(fù)合材料熱處理后，非主要工作磨損部位中碳多元合金鋼組織為馬氏體+少量彌散碳化物M7C3+少量殘余奧氏體，硬度40～50HRC，沖擊韌性20～50J/cm2（10×l0×55mm無缺口試樣）；主要工作磨損部位金屬陶瓷預(yù)制體硬度 HRC≥65，斷裂韌性≥10MPa m1/2，具有較高的綜合耐磨性能見圖7、圖8、圖9。

5 結(jié) 語

（1）復(fù)合材料主要工作磨損部位采用高硬度金屬陶瓷預(yù)制體，非主要工作磨損部位選用具有較高硬度和良好韌性的中碳多元合金鋼，采用經(jīng)濟(jì)環(huán)保的消失模鑄造工藝，將兩種材料進(jìn)行冶金復(fù)合。

（2）在SiC+C坯體中摻入Fe粉，并用純Si進(jìn)行浸滲。通過調(diào)整Fe含量，制備出完全致密的具有高硬度和較高斷裂韌性的不含殘Si的SiC/FeSix金屬陶瓷復(fù)合材料。

（3）復(fù)合材料熱處理后，非主要工作磨損部位中碳多元合金鋼組織為馬氏體+少量彌散碳化物M7C3+少量殘余奧氏體，硬度40～50HRC，沖擊韌性20～50J/cm2（10×l0×55mm無缺口試樣）；主要工作磨損部位金屬陶瓷維氏硬度≥10Gpa，斷裂韌性≥4GPa·m1/2。