黎相孟 祝錫晶 魏慧芬 崔學(xué)良 李建素

摘 要：為了探討不同尺度和形貌的硅納米錐陣列結(jié)構(gòu)表面的光學(xué)特性，采用基于納米粒子自組裝薄膜掩蔽的亞微米干法刻蝕工藝，在硅基材表面制備了納米錐陣列結(jié)構(gòu)，并對(duì)納米錐陣列結(jié)構(gòu)進(jìn)行了形貌表征及光學(xué)測(cè)試。結(jié)果表明，采用SF6和C4F8混合氣體，其體積流量分別為12 sccm和27 sccm，功率750 W，偏壓25 V時(shí)，可以獲得光學(xué)減反射性能優(yōu)異的納米錐陣列結(jié)構(gòu)。通過(guò)調(diào)節(jié)刻蝕時(shí)長(zhǎng)獲得形貌相似而尺寸不同的硅納米錐陣列結(jié)構(gòu)。200 nm和400 nm周期硅納米錐陣列結(jié)構(gòu)表面具有2%～3%的反射率，而800 nm周期硅納米錐陣列結(jié)構(gòu)表面則接近于硅基材背面的反射率并高于10%，說(shuō)明亞波長(zhǎng)結(jié)構(gòu)的減反射特性更加顯著。從實(shí)驗(yàn)上揭示了尺寸形貌對(duì)硅納米錐陣列結(jié)構(gòu)反射特性的影響規(guī)律，為進(jìn)一步研究光學(xué)器件方面的應(yīng)用提供了參考。

關(guān)鍵詞：等離子體動(dòng)力學(xué);干法刻蝕;硅納米錐陣列;亞波長(zhǎng)結(jié)構(gòu);減反射

中圖分類號(hào)：TB133?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1008-1542（2018）06-0487-07

納米結(jié)構(gòu)在諸如表面工程、光學(xué)器件、光電器件、新能源及仿生減阻等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[1-6]。如何在基材表面構(gòu)筑有用的大面積納米結(jié)構(gòu)，或?qū)⒓{米結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到其他功能材料，實(shí)現(xiàn)其特性及應(yīng)用是工程師和科學(xué)家們探討的課題。相對(duì)于自頂向下的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，基于自底向上的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與構(gòu)筑是相對(duì)低成本的，而且能夠?qū)崿F(xiàn)高效率和高產(chǎn)出率[7-8]。大量事實(shí)證明，將自底向上的途徑和自頂向下的途徑相結(jié)合，將較為有效地實(shí)現(xiàn)大面積功能化納米結(jié)構(gòu)。類似于大規(guī)模集成電路制造的傳統(tǒng)光刻工藝，雖然能夠獲得精確的大面積微尺度結(jié)構(gòu)，但如果要制備亞微米尺度的結(jié)構(gòu)，則需要非常昂貴的光刻設(shè)備。通常，對(duì)于一些非集成電路制造的應(yīng)用場(chǎng)合，不需要過(guò)于精確排布的亞微米結(jié)構(gòu)或納米結(jié)構(gòu)，比如太陽(yáng)能電池和發(fā)光二極管（LED）等光電器件的進(jìn)出光界面[9-10]。為了追求更低成本的納米制造，基于納米粒子自組裝薄膜為掩蔽的刻蝕轉(zhuǎn)移結(jié)構(gòu)制造方法將更加有前途而得到科學(xué)家和工程師們的青睞。吉林大學(xué)楊柏教授課題組長(zhǎng)期從事聚合物納米粒子薄膜的規(guī)則自組裝排列，并基于納米粒子自組裝的大面積圖形化工藝，實(shí)現(xiàn)了諸多材料的納米結(jié)構(gòu)與應(yīng)用[11-12]。佛羅里達(dá)大學(xué)姜鵬教授課題組報(bào)道了采用改進(jìn)的旋涂工藝和LB膜提拉法制備大面積的納米粒子自組裝薄膜，轉(zhuǎn)移到多晶硅基材表面，實(shí)現(xiàn)了LED光電轉(zhuǎn)換效率的提高[13]。LUO等[14]采用納米粒子薄膜自組裝與刻蝕玻璃結(jié)構(gòu)提高了有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）的光萃取效率，此外，提出將納米結(jié)構(gòu)作為模具通過(guò)多次壓印方式轉(zhuǎn)移到鈣鈦礦功能層上，較大程度地提高了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率[15]。納米粒子薄膜及其轉(zhuǎn)移結(jié)構(gòu)功能的綜述報(bào)道不一而足，詳見(jiàn)文獻(xiàn)[16—17]。

眾所周知，納米粒子自組裝圖形結(jié)構(gòu)僅僅是基材表面的一層薄膜結(jié)構(gòu)，這層結(jié)構(gòu)與基材之間的作用力主要是范德華力，無(wú)法保證實(shí)際應(yīng)用中所需要的機(jī)械強(qiáng)度[18]。采用刻蝕工藝可以實(shí)現(xiàn)從納米粒子向納米錐陣列結(jié)構(gòu)進(jìn)行轉(zhuǎn)移制造。在眾多的轉(zhuǎn)移制造工藝中，刻蝕工藝是基于納米粒子掩蔽保護(hù)而去除材料，將掩蔽結(jié)構(gòu)圖形復(fù)制到基材上的工藝[19-21]。通常，刻蝕工藝包括濕法腐蝕和干法刻蝕兩種類型。一方面，濕法腐蝕主要是通過(guò)液態(tài)的化學(xué)反應(yīng)將基材溶解的過(guò)程，因此納米粒子容易在溶液反應(yīng)過(guò)程中受到生成氣體的作用力而漂浮起來(lái)使其失去對(duì)基材的掩蔽作用。另一方面，硅的濕法腐蝕溶液包括KOH溶液和HNO3+HF混合溶液，其中KOH溶液表現(xiàn)為各向異性的腐蝕，對(duì)于<100>晶向的硅片，通常形成倒金字塔形的刻蝕結(jié)構(gòu)，HNO3+HF混合溶液則主要表現(xiàn)為各向同性的腐蝕，這兩者均難以獲得深寬比較大的柱狀結(jié)構(gòu)或者側(cè)壁陡峭的錐狀結(jié)構(gòu)[21]。因此，為了獲得錐狀結(jié)構(gòu)和側(cè)壁光滑陡峭的錐狀結(jié)構(gòu)，采用感應(yīng)耦合等離子體和反應(yīng)離子刻蝕（ICP/RIE）工藝，在高真空環(huán)境下產(chǎn)生高壓電離的低溫等離子體，對(duì)材料表面進(jìn)行物理轟擊并伴隨有化學(xué)反應(yīng)，利用納米粒子的掩蔽保護(hù)去除不被納米粒子掩蔽部分的基底材料。

為了探討不同納米粒子尺寸和不同刻蝕形貌的硅納米錐陣列結(jié)構(gòu)對(duì)光學(xué)反射特性的影響，以尺度在200～800 nm納米粒子自組裝薄膜為掩蔽的硅基材的亞微米干法刻蝕工藝，制備硅納米錐陣列結(jié)構(gòu)，揭示不同織構(gòu)特征形貌對(duì)表面光學(xué)特性的影響規(guī)律，為進(jìn)一步優(yōu)化應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1?實(shí)?驗(yàn)

首先，將硅基材置于Piraha溶液（H2SO4∶H2O2=3∶1，體積分?jǐn)?shù)）95 ℃煮沸30 min，并用去離子水沖洗干凈，氮?dú)獯蹈?，采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法在硅基材表面制備了較大面積的單層二氧化硅納米粒子薄膜結(jié)構(gòu)[13]。然后，基于該層納米粒子薄膜的掩蔽，采用干法刻蝕工藝制備硅納米織構(gòu)?，F(xiàn)有的硅干法刻蝕工藝中主要以SF6，C4F8為工作氣體。在千級(jí)超凈間實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行干法刻蝕工藝研究，所采用的設(shè)備是英國(guó)牛津儀器公司生產(chǎn)的 PlasmaLab System100。采用亞微米刻蝕工藝制備硅納米錐陣列結(jié)構(gòu)機(jī)理如圖1所示。

為了獲得深寬比特征尺寸在亞微米級(jí)別的硅納米錐陣列結(jié)構(gòu)，采用SF6 和C4F8混合氣體，按一定的氣體流量速率比，同時(shí)形成等離子體對(duì)基材表面進(jìn)行刻蝕。其中，SF6氣體用于刻蝕，C4F8氣體用于鈍化，兩種氣體交替或同時(shí)進(jìn)行作用，一邊刻蝕，一邊鈍化，在二氧化硅納米粒子薄膜的掩蔽保護(hù)作用下逐漸形成傾斜的錐狀結(jié)構(gòu)。表1給出了主要刻蝕參數(shù)。

2?結(jié)果與討論

2.1?刻蝕時(shí)長(zhǎng)對(duì)硅納米結(jié)構(gòu)形貌的影響

硅材料最終轉(zhuǎn)化為氣相產(chǎn)物SiF4氣體被排出反應(yīng)腔室。二氧化硅納米粒子掩蔽與硅基材之間具有一定的刻蝕選擇比。刻蝕選擇比的定義是，單位時(shí)間內(nèi)刻蝕硅材料的速率與刻蝕掩蔽層材料的速率之比值。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，采用這種混合方式的刻蝕氣體，無(wú)法獲得較高的刻蝕選擇比，只有2∶1左右;刻蝕硅的速率約為400 nm/min，二氧化硅速率約為200 nm/min。采用混合氣體同時(shí)作用可以實(shí)現(xiàn)對(duì)硅材料各向異性的刻蝕，最終獲得側(cè)壁為錐狀結(jié)構(gòu)的織構(gòu)表面。不過(guò)作為掩蔽層的二氧化硅納米粒子也幾乎被全部刻蝕，若繼續(xù)刻蝕則會(huì)降低已成形的硅納米錐陣列結(jié)構(gòu)的深寬比。

如圖2所示為刻蝕時(shí)間對(duì)硅納米結(jié)構(gòu)的尺度和形貌的影響。由圖2可見(jiàn)，刻蝕得到的硅納米錐陣列結(jié)構(gòu)隨著刻蝕時(shí)間的變化而獲得不同形貌。主要的尺寸參數(shù)包括納米錐陣列結(jié)構(gòu)頂部直徑、底部直徑及高度。當(dāng)刻蝕時(shí)間小于30 s時(shí)，刻蝕深度只有200 nm，獲得的硅納米錐陣列結(jié)構(gòu)的高徑比（錐的高度和底圓直徑之比）只有1/2左右。本文所選擇的刻蝕時(shí)間為30～150 s。當(dāng)刻蝕時(shí)間為30 s時(shí)，大約有1/3的二氧化硅粒子掩蔽被刻蝕掉，形成的硅柱子的高度為200 nm左右;而當(dāng)刻蝕時(shí)間為60 s時(shí)，有超過(guò)1/2的二氧化硅粒子掩蔽被刻蝕掉，形成的硅柱子的高度為450 nm左右;當(dāng)刻蝕時(shí)間為90 s時(shí)，幾乎所有的二氧化硅粒子掩蔽被刻蝕掉，形成的硅柱子的高度為550 nm左右;最后，當(dāng)刻蝕時(shí)間為120 s以上時(shí)，所有的二氧化硅粒子掩蔽被刻蝕掉，且部分已經(jīng)形成的硅柱子材料也被刻蝕掉，因而形成的高度反而減少為500 ?nm左右。

納米錐陣列結(jié)構(gòu)的形貌主要取決于刻蝕掩蔽的形狀與尺寸。因此，采用不同粒徑的單層致密排布的納米粒子薄膜掩蔽進(jìn)行刻蝕時(shí)，將會(huì)制備出具有不同尺寸硅納米錐陣列結(jié)構(gòu)。以200，400和800 nm粒徑的納米粒子薄膜為掩蔽，采用亞微米刻蝕工藝進(jìn)行刻蝕，制備了如圖3所示的幾種不同尺寸和形貌的硅納米錐陣列結(jié)構(gòu)。在適當(dāng)?shù)目涛g條件下，不同粒徑的納米粒子掩蔽均可以獲得錐狀硅納米結(jié)構(gòu)。不過(guò)，在較短的刻蝕時(shí)間條件下將會(huì)獲得如圖4 a）所示的納米凸臺(tái)陣列結(jié)構(gòu)及如圖4 b）所示的納米石榴狀陣列結(jié)構(gòu)。

2.2?硅納米錐陣列結(jié)構(gòu)形貌與尺寸對(duì)光學(xué)特性的影響

單層致密的納米粒子薄膜具有準(zhǔn)周期布拉格光柵效應(yīng)，通過(guò)硅基材表面的納米粒子薄膜表面所散射出的彩色光可以判斷。對(duì)于同一種粒子直徑，改變刻蝕時(shí)間可以獲得不同尺寸的納米錐陣列結(jié)構(gòu)。比如，以250 nm粒徑的二氧化硅納米粒子薄膜為掩蔽所制備的硅納米錐陣列結(jié)構(gòu)，時(shí)間為20～70 s。采用SEM觀察制備的結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)刻蝕時(shí)間為70 s時(shí)，能夠得到期望的硅納米錐形貌，且具有較高的比表面積。隨著刻蝕時(shí)間的增加，刻蝕深度在增大，獲得的納米錐形貌的高徑比越大，樣片表面呈現(xiàn)的顏色越黑。所形成硅片表面呈現(xiàn)為黑色，即所謂的“黑硅”，而且黑色的程度隨著結(jié)構(gòu)的高徑比的增大而加重?！昂诠琛敝院?，是因?yàn)榭梢?jiàn)光與硅納米錐陣列結(jié)構(gòu)發(fā)生相互作用，導(dǎo)致可見(jiàn)光波段的光線大部分被吸收，而反射出很少的光，也就是說(shuō)這種硅納米結(jié)構(gòu)表面的抗反射性能好。同時(shí)，這種良好的減反射特性將有利于太陽(yáng)能電池板捕獲和吸收太陽(yáng)光的能力，進(jìn)而有效地提高電池工作效率。

圖5為刻蝕前后樣片的數(shù)碼照片和SEM圖。由圖可見(jiàn)，刻蝕前的250 nm納米粒子薄膜在白光下基本表現(xiàn)為透明，而刻蝕過(guò)的樣片則表現(xiàn)為深灰色甚至黑色。當(dāng)采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試樣片表面的反射率時(shí)，結(jié)果表明，硅納米錐陣列結(jié)構(gòu)對(duì)白光具有很低的反射率。圖6所示為250 nm周期的納米錐陣列結(jié)構(gòu)隨刻蝕時(shí)長(zhǎng)的反射率變化。由圖6 a）可見(jiàn)，對(duì)于刻蝕時(shí)長(zhǎng)為20～70 s的250 nm周期納米錐陣列結(jié)構(gòu)，其表面的反射率在380～780 nm可見(jiàn)光波段內(nèi)主要處于5%～20%之間;而其反射率在300～380 nm紫外波段有較大的升高，原因可能是硅納米錐陣列結(jié)構(gòu)對(duì)紫外光的吸收在該波段有所增強(qiáng)。相比而言，筆者前期研究結(jié)果表明，表面沒(méi)有結(jié)構(gòu)的裸硅片反射率在可見(jiàn)光區(qū)域?yàn)?0%以上，且在紫外波段反射率高達(dá)60%以上[22]。圖6 b）所示對(duì)比200～800 nm粒徑納米粒子的掩蔽刻蝕織構(gòu)表面的反射率，可以看出200和400 nm的納米織構(gòu)表面具有低于2.5%的反射率，而800 nm的納米織構(gòu)表面則呈現(xiàn)大于10%的反射率，并接近于未拋光的硅基材背面（表面為微米尺寸的隨機(jī)粗糙形貌）的反射率。由此可見(jiàn)，對(duì)于微米尺度的硅材料結(jié)構(gòu)而言，其規(guī)則結(jié)構(gòu)的光學(xué)反射特性與不規(guī)則粗糙結(jié)構(gòu)的光學(xué)反射特性相近。

硅納米錐陣列結(jié)構(gòu)表面具有較低的反射率的主要原因是硅納米錐陣列結(jié)構(gòu)在一定的周期和形貌的情況下表面形成折射率梯度，促進(jìn)了結(jié)構(gòu)對(duì)光線在整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)域的吸收。圖7給出了光滑界面和納米錐陣列結(jié)構(gòu)界面的反射特性對(duì)比示意圖。對(duì)于圖7 a）所示的光滑界面，根據(jù)菲涅爾反射定律，反射率表示為[23]

式（1）表明，在光滑表面不可避免地有較高的反射率，尤其是當(dāng)界面上空氣與介質(zhì)的折射率差異較大時(shí)。對(duì)于圖7 b）所示的納米錐陣列結(jié)構(gòu)界面，當(dāng)光線入射到亞波長(zhǎng)特征尺寸的納米錐陣列表面時(shí)，由于漸變的折射率，導(dǎo)致從空氣到硅基材的傳播過(guò)程中存在折射率匹配的過(guò)程，一部分光會(huì)沿著錐狀表面被入射到基材中，另外一部分光在納米錐陣列中發(fā)生隨機(jī)的散射和能量耗散，導(dǎo)致光線最終無(wú)法入射，因而達(dá)到降低反射光的緣故。然而，當(dāng)結(jié)構(gòu)尺寸接近于微米尺度時(shí)，由于其結(jié)構(gòu)周期大于波長(zhǎng)，將降低界面折射率匹配效果，因此其反射率將接近于微米尺度的粗糙表面。

3?結(jié)?語(yǔ)

采用亞微米干法刻蝕工藝在硅基材表面制備了硅納米錐陣列結(jié)構(gòu)，研究了不同刻蝕參數(shù)及不同尺寸納米粒子尺寸掩蔽層對(duì)硅納米結(jié)構(gòu)形貌及其光學(xué)反射特性的影響。結(jié)果表明，隨著刻蝕時(shí)間的增加，硅納米結(jié)構(gòu)的高徑比隨之增大，當(dāng)隨著納米粒子薄膜刻蝕掩蔽層逐漸被消耗，其高徑比將有所降低;以不同的粒子直徑的納米粒子薄膜為掩蔽，所制備的納米結(jié)構(gòu)尺寸不同而形貌幾乎為納米錐形狀。通過(guò)對(duì)比反射光譜發(fā)現(xiàn)，刻蝕參數(shù)的較小差異將引起較大的變化。對(duì)于250 nm納米粒子直徑為掩蔽的納米錐陣列結(jié)構(gòu)，刻蝕時(shí)長(zhǎng)為70 s時(shí)所獲得的反射率就全波段而言較低;200和400 nm周期硅納米錐陣列結(jié)構(gòu)的反射率為2%～3%左右;而800 nm周期硅納米錐陣列結(jié)構(gòu)的反射率為10%左右，與硅基材的背面反射率相近，表明結(jié)構(gòu)較大的亞微米陣列光學(xué)特性與微米不規(guī)則粗糙度表面相似。本研究主要從實(shí)驗(yàn)角度分析納米錐陣列結(jié)構(gòu)的減反射特性，但對(duì)于觀察和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的解釋仍不夠深入。下一步研究工作將從影響規(guī)律和機(jī)理方面著手，采用光學(xué)建模和仿真等手段或許能夠給出更為深入詳盡的解釋。

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