劉曉漫 曹坳程 王秋霞 顏冬冬 歐陽燦彬 李園

摘要

五氯硝基苯是一種化學性質(zhì)穩(wěn)定的有機氯農(nóng)藥，在環(huán)境中很難降解，并容易通過食物鏈富集到生物體內(nèi)。由于五氯硝基苯及其制備過程中的雜質(zhì)（六氯苯、二噁英等）對生態(tài)環(huán)境和人類產(chǎn)生的危害極大，因此多個國家對其采取了禁用或限制使用的監(jiān)管措施。本文概述了五氯硝基苯的毒性和環(huán)境危害及在國內(nèi)外的應用情況，介紹了五氯硝基苯的替代產(chǎn)品和替代技術(shù)，并對其今后的管理和使用提出了建議。

關(guān)鍵詞

五氯硝基苯； 毒性； 環(huán)境影響； 風險； 替代

中圖分類號：

S 481.8

文獻標識碼： A

DOI： 10.16688/j.zwbh.2017250

China should attach importance to the risk of quintozene application

LIU Xiaoman， CAO Aocheng， WANG Qiuxia， YAN Dongdong， OUYANG Canbin， LI Yuan

（Institute of Plant Protection， Chinese Academy of Agricultural Sciences， Beijing 100193， China）

Abstract

Quintozene is a chemically stable and biorefractory organochlorine pesticide which is easy to access to biological body and concentrate through food chains. Because quintozene and impurities （e.g. hexachlorobenzene and dioxin） in the process of preparing quintozene are harmful to ecoenvironment and human health， many countries have banned or restricted its usage. This paper reviewed the toxicity of quintozene， harm to environment and its application in China and foreign countries. Some substitute products and alternative technologies for quintozene were suggested. In addition， several advices for the future management and application of quintozene were proposed.

Key words

quintozene； toxicity； environmental impact； risk； substitute product

五氯硝基苯屬取代苯類殺菌劑，是種常用的有機氯農(nóng)藥，首次合成于1868年，1930年由德國拜耳公司引入農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域作為土壤殺菌劑取代了有機汞制劑。五氯硝基苯是一種保護性殺菌劑，其抗菌機理為干擾細胞有絲分裂，抑制孢子形成，可防治多種植物病原菌，例如立枯絲核菌Rhizoctonia solani，鐮孢屬Fusarium spp.、葡萄孢屬Botrytis spp.、根霉屬Rhizopus spp.、曲霉屬Aspergillus spp.、薄膜革菌屬Pellicularia spp.、腥黑粉菌屬Tilletia spp.病原菌，是馬鈴薯、小麥、棉花、西瓜、番茄、茄子、人參、洋蔥、生菜等農(nóng)作物種植中常用的拌種和土壤處理劑。在國外，五氯硝基苯還常用于防治草坪和觀賞性植物、花卉上的病害。

1 理化性質(zhì)

五氯硝基苯的英文化學名稱為pentachloronitrobenzene，英文通用名稱為quintozene [12]。

五氯硝基苯在室溫下為無色或微黃色晶體，有發(fā)霉氣味，熔點146℃，沸點328℃，密度1.718 g/mL。25℃時，蒸汽壓為12.7 mPa，水中的溶解度為0.44 mg/L。20℃時，在各種溶劑中的溶解度分別為：水0.1 mg/L，甲苯1 140 g/L，甲醇20 g/L，庚烷20 g/L。辛醇水分配系數(shù)（LogKow）為4.64?；瘜W性質(zhì)穩(wěn)定，常溫下不易氧化和分解，但高溫干燥的條件下會爆炸分解，降低藥效[3]。

2 毒性

五氯硝基苯是美國優(yōu)先控制的31種污染物之一，美國環(huán)境保護署（EPA）將其列入第三類有毒化學品和177種有毒空氣污染物，并且在2006年美國EPA的評估報告中將其歸為C組可疑致癌物。

五氯硝基苯對哺乳動物低毒，大鼠經(jīng)口LD50>5 050 mg/kg，經(jīng)皮LD50>2 020 mg/kg，吸入LC50> 6.49 mg/L。大鼠接觸高劑量五氯硝基苯時，出現(xiàn)輕微的豎毛、腹瀉和瞳孔收縮。在100 mg/kg五氯硝基苯暴露量下，雄鼠出現(xiàn)甲狀腺濾泡細胞肥大；在1 000 mg/kg五氯硝基苯暴露量下，雌鼠和雄鼠均出現(xiàn)肝細胞肥大，甲狀腺濾泡細胞增生[1]。

五氯硝基苯中常含有六氯苯、四氯硝基苯等雜質(zhì)。據(jù)報道，夾雜六氯苯的五氯硝基苯產(chǎn)品可導致小鼠胎兒腭裂和腎畸形。純凈的五氯硝基苯可致小鼠胎兒腭裂，但不會引起腎畸形。六氯苯可在小鼠脂肪組織、膀胱、皮膚、胸腺組織中富集。五氯硝基苯和五氯苯在小鼠組織中未發(fā)現(xiàn)富集現(xiàn)象[4]。

長期接觸五氯硝基苯會對人體產(chǎn)生什么樣的影響尚不明確，但動物食用含五氯硝基苯的食物會導致肝損傷[5]。五氯硝基苯能與雌激素受體結(jié)合，是一種潛在的內(nèi)分泌干擾物[6]。一項有關(guān)有機氯和胰腺癌的研究表明，五氯硝基苯高暴露區(qū)的居民患胰腺癌死亡的風險更高[7]。美國政府工業(yè)衛(wèi)生學者會議認為氯代硝基苯和氯苯胺類化合物是造成高鐵血紅蛋白癥的主要毒性物質(zhì)[8]。另外，五氯硝基苯可能對皮膚和眼睛有刺激作用，引發(fā)角膜炎和結(jié)膜炎[9]。

五氯硝基苯對鳥類低毒，北美鶉14 d的經(jīng)口LD50>2 250 mg/kg，并且在試驗期未發(fā)現(xiàn)死亡、生理或行為異常情況，體重和取食也沒有發(fā)生變化[1]。

五氯硝基苯對蜜蜂、水生生物和蚯蚓高毒。蜜蜂接觸LD50=0.1 μg/頭。蚯蚓生長在含有108 μg/cm3五氯硝基苯的土壤中，29 d后全部死亡，而對照組死亡率為8%。五氯硝基苯對虹鱒魚LC50為0.55 mg/L，對藍鰓太陽魚LC50為0.1 mg/L，其亞致死效應表現(xiàn)為出血，喪失平衡能力，沉降于水底不動[1]。

3 環(huán)境風險

五氯硝基苯及其中含有的雜質(zhì)和代謝產(chǎn)物都是環(huán)境中持久性存在的污染物，具有較高的生物富集性。五氯硝基苯容易吸附于土壤有機質(zhì)上，因此在大多數(shù)土壤中的遷移性不強，但在砂性土壤中由于有機質(zhì)含量低，容易發(fā)生五氯硝基苯滲漏導致地下水污染[10]。五氯硝基苯施用后不僅可殘留在土壤和水體中，還可揮發(fā)到大氣中。據(jù)報道，它在土壤中的半衰期一般為5～10個月；在空氣中的光解半衰期為2 200 d[11]。

五氯硝基苯在生產(chǎn)過程中往往會形成副產(chǎn)物六氯苯（HCB）、四氯硝基苯、五氯苯和二噁英。六氯苯是一種持久性有機污染物（POPs）， 具有長期殘留性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性， 能夠?qū)е律矬w內(nèi)分泌紊亂、生殖及免疫機能失調(diào)、發(fā)育紊亂以及癌癥等嚴重疾病[12]。二噁英是世界公認的第一大致癌物，它在人體內(nèi)的半衰期可長達7年，也就是說攝入二噁英7年后也只能排出一半的劑量[11]。

五氯硝基苯在微生物的作用下會降解產(chǎn)生一系列的有機氯化物，其中五氯苯胺（PCA）和甲基五氯苯硫醚（PCTA）是五氯硝基苯的兩種主要降解產(chǎn)物，具體降解路徑見圖1[13]。在哺乳動物體內(nèi)，主要消解途徑是經(jīng)糞便排出五氯硝基苯母體或經(jīng)尿液排出其代謝物。如進入大鼠、綿羊和猴子體內(nèi)后，主要代謝物是五氯苯胺，其他代謝物包括五氯苯酚、五氯苯基硫甲醚、五氯苯、雙甲基四氯苯、五氯苯基甲基硫化物和N乙?；鵖五氯苯基半胱氨酸[14]。在植物體內(nèi)，五氯硝基苯代謝為五氯苯胺、甲硫基五氯苯和各種氯苯基甲基亞砜和砜[14]。有機氯化物屬于持久性有機污染物，化學性質(zhì)穩(wěn)定，在環(huán)境中很難降解，并且具有脂溶特性，容易富集在居于食物鏈末端的一些捕食性鳥類和哺乳動物甚至人類體內(nèi)，造成長期慢性毒性效應，積累到一定程度就會危害生物體的神經(jīng)系統(tǒng)、破壞內(nèi)臟功能，造成生理障礙，影響生殖和遺傳，嚴重危害生物體的健康并影響后代生存。

4 國外禁/限用現(xiàn)狀

五氯硝基苯在土傳病害的防治中雖然起著非常重要的作用，但伴隨著它的應用推廣及使用量的增加，有關(guān)其毒性危害、環(huán)境污染、農(nóng)藥殘留和生產(chǎn)過程中夾帶的雜質(zhì)等問題日益突出，為此，一些國家和地區(qū)的政府已采取禁用或限制使用的監(jiān)管措施。例如，韓國、印度、斯里蘭卡、伯利茲、德國、瑞典、澳大利亞、芬蘭、意大利、荷蘭、奧地利、瑞士、羅馬尼亞、日本、新西蘭和歐盟等禁止了五氯硝基苯作為殺菌劑使用；加拿大、美國和以色列等明確限制了五氯硝基苯的使用范圍，具體的禁/限用情況見表1[2， 12， 1516]。

5 國內(nèi)登記和使用情況

目前，我國取得登記的五氯硝基苯產(chǎn)品有22個，其中有1個原藥，其余均為制劑，劑型涉及懸浮種衣劑（5個）、可濕性粉劑（6個）、粉劑（9個）、種子處理干粉劑（1個），登記的作物有棉花、小麥、西瓜和茄子。棉花上采用種子包衣或拌種方式防治苗期病害、立枯病、炭疽病、紅腐病、蚜蟲；小麥上采用種子包衣或拌種方式防治黑穗病、地老虎、金針蟲、蠐螬、螻蛄；西瓜上采用灌根方式防治枯萎??；茄子上采用土壤處理方式防治猝倒病。

除了農(nóng)藥登記數(shù)據(jù)庫中的幾種植物病害之外，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中五氯硝基苯還常用于防治西瓜枯萎病，馬鈴薯瘡痂病，菜豆猝倒病，十字花科蔬菜根腫病、根腐病，油菜、萵苣、豌豆菌核病[1718]，甚至在人參、三七、黃芪、西洋參等中草藥栽培土壤消毒過程中廣泛使用，導致人參等保健植物產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量增高，產(chǎn)品質(zhì)量下降，嚴重制約了我國中草藥的出口貿(mào)易[1920]。

6 五氯硝基苯的替代產(chǎn)品

國外用于替代五氯硝基苯防治草坪病害的產(chǎn)品有嘧菌酯、多菌靈、百菌清、氯苯嘧啶醇、異菌脲、代森錳鋅、咪鮮胺、丙環(huán)唑、戊唑醇、甲基硫菌靈、福美雙和肟菌酯；防治觀賞植物、蔬菜種苗和球莖類植物病害的產(chǎn)品有乙酸銅、啶酰菌胺、多菌靈、百菌清、氫氧化銅、咯菌腈、醚菌酯、甲霜靈、丙環(huán)唑、甲基硫菌靈、福美雙和甲基立枯磷[11]。

國內(nèi)登記在冊的可替代五氯硝基苯的產(chǎn)品非常多，例如防治棉花病蟲害的藥劑有敵磺鈉、甲基立枯磷、噻菌銅、絡氨銅、咯菌腈、噁霉靈、苯醚甲環(huán)唑、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、福美雙、拌種靈、甲基硫菌靈、精甲霜靈、萎銹靈、多菌靈、吡蟲啉、噻蟲嗪、克百威；防治茄子猝倒病的藥劑有福美雙；防治西瓜枯萎病的藥劑有嘧啶核苷類抗菌素、申嗪霉素、噁霉靈、絡氨銅、檸檬酸銅、多菌靈、地衣芽胞桿菌、甲基硫菌靈、福美雙、多黏類芽胞桿菌、硫黃、多抗霉素、甲霜靈、氫氧化銅、混合氨基酸銅；防治小麥黑穗病和地下害蟲的藥劑有咯菌腈、苯醚甲環(huán)唑、氟唑環(huán)菌胺、滅菌唑、萎銹靈、福美雙、戊唑醇、敵磺鈉、拌種靈、噻蟲嗪、咪鮮胺銅鹽、嘧菌酯、多菌靈、吡蟲啉、辛硫磷、三唑醇。

此外，土壤處理中常用的熏蒸劑如氯化苦、威百畝、棉隆和硫酰氟等均可作為五氯硝基苯的替代物?；鹧嫦?、熱水消毒、蒸汽消毒、太陽能消毒、生物熏蒸等亦可替代五氯硝基苯，有效防治土壤中真菌、細菌、地下害蟲等有害生物。

7 發(fā)展趨勢和建議

五氯硝基苯從問世以來，曾有過輝煌的歷史，至今在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中仍起著重要作用。但隨著科學技術(shù)的發(fā)展，以及人們對五氯硝基苯弊端認識的加深與替代產(chǎn)品的出現(xiàn)，五氯硝基苯的使用安全性問題已經(jīng)在世界各國引起了廣泛關(guān)注。歐盟和美國均已出臺了禁用或限制使用范圍的措施，但國內(nèi)更多的工作是針對五氯硝基苯在不同樣品中檢出的分析方法的研究。為了保證糧食的增產(chǎn)豐收和保護生態(tài)環(huán)境安全，在我國目前條件下雖沒有禁止五氯硝基苯的使用，但應對五氯硝基苯導致的環(huán)境問題引起高度重視，逐步采取相應的監(jiān)督管理措施。鑒于此，對五氯硝基苯的安全使用問題建議如下：

（1） 加強禁限用政策和替代技術(shù)宣傳，引導農(nóng)民選購高效、低毒、低殘留、環(huán)境友好型農(nóng)藥，樹立科學、環(huán)保的用藥意識。

（2） 強化原藥生產(chǎn)源頭治理，引進國外先進的生產(chǎn)工藝路線，減少雜質(zhì)及副產(chǎn)物的含量。加強市場監(jiān)督管理，建立質(zhì)量抽檢制度，確定產(chǎn)品中雜質(zhì)的種類并限定其含量，對存在嚴重質(zhì)量問題的產(chǎn)品及生產(chǎn)廠家要依法整治和取締。

（3） 規(guī)范五氯硝基苯的使用范圍和田間用量，跟蹤監(jiān)測其在生態(tài)環(huán)境中的應用風險。禁止在中藥材等保健作物種植區(qū)及降水量大、地下水位淺的砂土地區(qū)使用。

（4） 建立健全農(nóng)藥殘留監(jiān)測體系，提高對環(huán)境中五氯硝基苯及其代謝產(chǎn)物的監(jiān)測能力，保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。

（5） 積極研制五氯硝基苯的替代產(chǎn)品，逐步推進五氯硝基苯的自然淘汰。

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（責任編輯：田 喆）