熊需海，馬興華，陳 平，任 榮，劉思揚，李桂洋

(1.沈陽航空航天大學(xué) 先進(jìn)聚合物基復(fù)合材料遼寧省重點實驗室，沈陽 110136；2.大連理工大學(xué)化工學(xué)院 精細(xì)化工國家重點實驗室，大連 116024；3.航天材料及工藝研究所，北京 100076)

0 引言

聚醚酰亞胺(PEI)是在芳香族聚酰亞胺(PI)的分子主鏈上引入柔性醚鍵結(jié)構(gòu)而形成的一類無定形高聚物，其具有類似于傳統(tǒng)PI的優(yōu)良力學(xué)性能、電絕緣性能、耐輻照性能、耐高低溫及耐磨性能，同時克服了PI難溶解、韌性較差、熔融加工困難等缺點[1-3]。因此，PEI能采用多種成型工藝制備產(chǎn)品。例如，采用典型熱塑性樹脂的熔融加工工藝制備工程塑料零件，采用溶液預(yù)浸工藝制備纖維增強復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件等。由于PEI樹脂具有較高的延伸率，其復(fù)合材料的韌性、損傷容限遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的熱固性樹脂基復(fù)合材料；另外，PEI樹脂也常被用作環(huán)氧樹脂、雙馬樹脂等高性能熱固性樹脂的增韌劑[4-9]。中航工業(yè)625所開發(fā)的QY9511高韌性雙馬樹脂就是采用新型PEI作為增韌改性劑，QY9511/T700復(fù)合材料的沖擊后壓縮強度(CAI)超過270 MPa[8]。

盡管傳統(tǒng)的PEI以優(yōu)異的性價比著稱，在航空航天、機械電子、膜分離等工業(yè)領(lǐng)域備受青睞，但由于自身柔性分子鏈結(jié)構(gòu)和線性無定形聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其存在耐熱性不高、抗有機溶劑腐蝕性不佳及纖維增強復(fù)合材料抗彎剛度較低等致命缺點。如何通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計克服這些缺點，一直是科學(xué)及工業(yè)界研究PEI的熱點問題之一。近年來，有研究人員通過構(gòu)筑具有高芳雜環(huán)含量的分子主鏈，以期提高PEI分子鏈的剛度和材料的耐熱性[1,10-12]。也有學(xué)者采用馬來酰亞胺、苯乙炔等可反應(yīng)基團(tuán)，對PEI進(jìn)行封端處理，使其在成型過程中受熱固化轉(zhuǎn)變成低交聯(lián)度的固化網(wǎng)絡(luò)；該方法有望在不改變其溶解性能和韌性的前提下，解決有機溶劑的腐蝕問題，并提高材料的剛度[13-15]。酞Cardo環(huán)是一類具有扭曲空間構(gòu)象的多芳環(huán)的結(jié)構(gòu)，用其構(gòu)筑的聚合物通常為無定形結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的溶解性和耐熱性[1,16-18]。

基于此，本文從聚合物分子結(jié)構(gòu)和材料設(shè)計原理出發(fā)，采用含酞Cardo結(jié)構(gòu)芳香二元胺與醚酐反應(yīng)，以馬來酸酐為封端劑，設(shè)計合成一種新型馬來酰亞胺封端的含酞Cardo結(jié)構(gòu)聚醚酰亞胺(mPEI-C)樹脂；采用FTIR、1H-NMR、GPC、DSC、TGA及DMA等測試手段，表征mPEI-C的化學(xué)結(jié)構(gòu)、耐熱性能以及固化物在不同溫度下的力學(xué)性能。另外，采用濕法預(yù)浸-模壓工藝，制備了炭纖維增強復(fù)合材料，表征分析了復(fù)合材料的力學(xué)性能以及破壞失效機制。

1 實驗

1.1 原材料與試劑

鄰甲酚酞(99%)，對氯硝基苯(99%)，馬來酸酐(MA, 99%)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；雙酚A型二醚二酐(BPADA)(99%)，上海固創(chuàng)化學(xué)新材料有限公司；T700S型炭纖維，日本東麗公司；N, N-二甲基甲酰胺，乙二醇甲醚，丙酮及其他試劑均為市售分析純。

1.2 表征儀器及方法

紅外分析(FTIR)測試在PerkinElmer公司Spectrum100型紅外光譜儀上，采用透射法測試，涂膜法制樣，測試范圍400～4000 cm-1；核磁共振分析(1H-NMR)測試在Varian Unity INOVA 400型核磁共振儀上進(jìn)行，TMS為內(nèi)標(biāo)，CDCl3為溶劑；特性粘度測試采用烏氏粘度計，溫度25 ℃，毛細(xì)管直徑0.5～0.6 mm，DMF為溶劑；差示掃描量熱分析(DSC)在PerkinElmer公司Diamond DSC熱分析儀上進(jìn)行，N2氛圍，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍50～400 ℃；熱失重分析(TGA)在PerkinElmer公司Pyris 1 TGA型熱重分析儀上進(jìn)行，N2氛圍，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍50～700 ℃。動態(tài)力學(xué)分析(DMA)在TA公司Q800上進(jìn)行，薄膜拉伸模式，驅(qū)動頻率1 Hz，升溫速率5 ℃/min，溫度范圍30～350 ℃，樣品尺寸15 mm×6 mm。薄膜拉伸性能在Q800上進(jìn)行，DMA Control Force應(yīng)力-應(yīng)變拉伸模式，樣品采用狗骨頭形狀，薄膜最窄處寬度2 mm，力的加載速度2 N/min。

復(fù)合材料內(nèi)部缺陷無損檢測(C-掃)，在德國PVA公司SAM-300型超聲波掃描顯微鏡上進(jìn)行，探頭15 MHz；復(fù)合材料力學(xué)性能在INSTRON 8872型萬能試驗機上，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB3357—82(96)和GB3356—82，測試層剪和彎曲性能。復(fù)合材料斷面微觀形貌觀測，采用日本Hitachi公司Su3500型掃描電子顯微鏡。

1.3 聚醚酰亞胺樹脂的合成

含酞側(cè)基二氨基化合物(MPDA)合成參考文獻(xiàn)[16]。首先，利用鄰甲酚酞和對氯硝基苯進(jìn)行親核取代反應(yīng)，制得二硝基化合物(MPDN)；MPDN為 黃色粉末，產(chǎn)率 87.8% 。MPDN圖譜上呈現(xiàn)出10個共振譜帶。8.19(d, 4H,J=7.2 Hz,ArH),8.00(d,1H,J=6.0 Hz,ArH),7.78 (t,1H,J=6.0 Hz,ArH),7.63 (m,2H,ArH),7.31 (d,2H,J=1.6 Hz,ArH),7.23 (dd,2H,J=2.0 Hz,J=6.8 Hz,ArH),6.98 (d,2H,J=6.8 Hz,ArH),6.93(d,4H,J=7.6 Hz,ArH),2.17(s,6H,Ar—CH3),1.59(s,2H,H2O)。其次，利用活性炭和三氯化鐵為催化劑、水合肼為還原劑將MPDN還原成二氨基化合物(MPDA)；MPDA為 白色粉末，產(chǎn)率 81.6%。MPDA圖譜上呈現(xiàn)出9個共振譜帶。7.92(d,1H,J=6.0 Hz,ArH),7.67(t,1H,J=6.0 Hz,ArH),7.53(t,2H,J=5.8 Hz,ArH),7.16(d,2H,J=1.6 Hz,ArH),6.99(dd,2H,J=2.0 Hz,J=6.8 Hz,ArH),6.78(d,4H,J=7.2 Hz,ArH),6.65(d,2H,J=5.2 Hz,ArH),6.62(d,4H,J=5.2 Hz,ArH),3.56(br,4H,Ar—NH2),2.23(s,6H,Ar—CH3)。

mPEI-C的合成∶在室溫下，取一定量的雙酚A型二醚二酐(BPADA)溶于DMF中，然后加入MPDA(摩爾比BPADA∶MPDA=1∶2)，攪拌4 h。向反應(yīng)液加入馬來酸酐(摩爾比MA∶MPDA=1.1∶1)，繼續(xù)攪拌4 h。最后，向反應(yīng)液加入催化劑乙酸鈉和脫水劑乙酸酐，將溫度升至50 ℃，再攪拌4 h。將最終反應(yīng)物倒入不斷攪拌的5%碳酸氫鈉水溶液中，靜置一段時間后，進(jìn)行抽濾水洗，干燥。最后，得到mPEI-C；灰白色粉末，產(chǎn)率85.3%。產(chǎn)品采用DMF/乙醇精制兩次。mPEI-C圖譜上呈現(xiàn)出13個共振譜帶。7.97(d,J=6.0 Hz,ArH),7.88(d,J=6.8 Hz,ArH),7.73(t,J=6.0 Hz,ArH),7.59(m,ArH),7.42(s,ArH),7.33(m,ArH),7.25(d,J=6.0 Hz,ArH),7.13(dd,J=2.0 Hz,J=4.0Hz,ArH),7.00(m, ArH),6.90(m,ArH),6.84(d,J=1.2 Hz,H—CC—H),2.11(d,J=4.4 Hz,Ar—CH3),1.87(s,—CH3)。

1.4 聚醚酰亞胺 固化薄膜的制備

將所制mPEI-C溶解于DMF中，配制30%的鑄膜液，經(jīng)紗布過濾，靜置過夜排除氣泡；采用流延法在玻璃板上鋪膜，然后放入烘箱中，按80°C/8 h+150 ℃/1 h+200 ℃/1 h的升溫程序緩慢除去DMF溶劑；最后，按照250 ℃/1 h+280 ℃/1 h工藝，對薄膜進(jìn)行固化處理。薄膜從玻璃板上剝離，烘干至恒重，得到厚度約50～70 μm薄膜樣品。

1.5 T700/mPEI-C復(fù)合材料的制備

室溫下，將mPEI-C溶解于DMF中，配置20%的樹脂膠液，采用濕法預(yù)浸工藝，制備T700炭纖維預(yù)浸料；剪裁預(yù)浸料、疊層，采用模壓成型工藝，制備復(fù)合材料。固化成型工藝為170 ℃ /1 h+250 ℃/2 h+300 ℃/ 3 h，加壓點為170 ℃ /1 h，壓力0.7 MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 mPEI-C樹脂的合成表征及性能

mPEI-C合成過程如圖1所示。

圖1 mPEI-C樹脂的合成路線Fig.1 Synthesis route of mPEI-C

(1)鄰甲酚酞與對硝基氯苯發(fā)生Williamson親核取代反應(yīng)，生成二硝基化合物(MPDN)；(2)MPDN在FeCl3/C作催化劑、水合肼提供氫源的條件下，被還原成二氨基化合物(MPDA；(3)MPDA首先與雙酚A型二醚二酐進(jìn)行縮合反應(yīng)，再加入MA進(jìn)行封端，最后用乙酸鈉作催化劑、乙酸酐作脫水劑進(jìn)行脫水環(huán)化反應(yīng)，制得mPEI-C樹脂。mPEI-C及其中間體的紅外光譜圖如圖2所示。

圖2 MPDN，MPDA 和mPEI-C的紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra of MPDN,MPDA and mPEI-C

比較MPDN和MPDA的譜圖可發(fā)現(xiàn)，1346 cm-1處MPDN的硝基振動吸收特征峰在MPDA的譜圖上已完全消失；另外，MPDA的譜圖在3300～3500 cm-1出現(xiàn)了氨基的特征吸收雙峰，證明硝基化合物已被完全還原。與MPDA比較，mPEI-C的IR譜圖中氨基的特征吸收峰完全消失，1717 cm-1處出現(xiàn)了酰亞胺羰基的特征吸收峰，在2900～3200 cm-1區(qū)域無羧酸的特征吸收峰，表明酰亞胺結(jié)構(gòu)的形成。另外，3條譜帶上均在1767 cm-1處存在內(nèi)酯基—CO的振動吸收峰，說明酞Cardo結(jié)構(gòu)在合成過程中沒有被破壞。綜上可知，mPEI-C已被成功合成。

圖3為MPDN、MPDA及mPEI-C的1H NMR譜及相應(yīng)歸屬。MPDN圖譜上呈現(xiàn)出9個共振譜帶，其中最高場峰為水質(zhì)子吸收峰，該峰在MPDA的譜圖中消失；甲基質(zhì)子共振吸收峰次之；由于甲基的存在，與甲基相連苯環(huán)上的質(zhì)子和硝基相連苯環(huán)間位上質(zhì)子的化學(xué)位移發(fā)生了變化；酞Cardo結(jié)構(gòu)羰基鄰、對位質(zhì)子的化學(xué)位移出現(xiàn)在低場，間位質(zhì)子化學(xué)位移重疊；硝基相鄰質(zhì)子化學(xué)位移出現(xiàn)在最低場。與MPDN圖譜相比，在3.56處出現(xiàn)了一個饅頭狀的寬峰，該峰是活潑氨基質(zhì)子的共振吸收峰。由于硝基化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榘被衔?，與硝基相連苯環(huán)上質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境由吸電子效應(yīng)變?yōu)橥齐娮有?yīng)，因而其化學(xué)位移由所有苯質(zhì)子的最低場移到最高場。

相比MPDA和MPDN，mPEI-C核磁圖更為復(fù)雜。從譜圖中除了可觀察到類似MPDA的結(jié)構(gòu)信息，還能觀察到醚酐的結(jié)構(gòu)信息。比如，在高場區(qū)域出現(xiàn)兩組烷基氫的信息，它們分別歸屬于鄰甲酚酞結(jié)構(gòu)中的甲基和醚酐結(jié)構(gòu)中雙酚A的甲基，由于苯環(huán)的吸電子作用，前者在相對低場出現(xiàn)共振吸收。6.85的譜峰歸屬于馬來酰亞胺環(huán)上的氫質(zhì)子振動吸收峰，其出現(xiàn)證明了酰亞胺環(huán)的形成。結(jié)合峰面積的比例可確定，測試樣品即為設(shè)計合成的mPEI-C。

(a)MPDN

(b)MPDA

(c)mPEI-C圖3 MPDN，MPDA 和mPEI-C的核磁譜圖Fig.3 1H-NMR spectra of MPDN,MPDA and mPEI-C

溶解性試驗表明，mPEI-C樹脂在室溫下可溶于四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、N, N-二甲基甲酰胺、 N, N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮等溶劑，加熱可溶于甲苯。烏氏粘度計法測得的特性粘度[η]為0.024 g/dL；GPC測試顯示，mPEI-C的數(shù)均分子質(zhì)量為2386，PD為2.53。DSC曲線(升溫速率10 ℃/min)顯示mPEI-C沒有明顯的熔融峰出現(xiàn)，僅在260 ℃附近出現(xiàn)軟化點，在275～360 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)一個固化反應(yīng)峰。上述結(jié)果表明，mPEI-C樹脂是一種具有優(yōu)異溶解性能的低分子量齊聚物，為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，在高溫下可進(jìn)行自固化反應(yīng)。

2.2 mPEI-C固化物的耐熱性能

圖4為mPEI-C固化物的動態(tài)TG及DTG(TG一階導(dǎo)數(shù))曲線圖(升溫速率為10 ℃/min)。由圖4可知，mPEI-C固化物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，其初始熱分解溫度接近430 ℃、最大速率熱分解溫度為478 ℃，700 ℃時殘重率達(dá)64%。與普通熱塑性PEI相比，mPEI-C固化物的初始熱分解溫度有所降低，但高溫的殘?zhí)柯蕜t有明顯提升[2-3]。Lisa 等[2]通過TG/MS/FTIR聯(lián)用技術(shù)分析，推斷傳統(tǒng)PEI的熱分解起始溫度約在500 ℃，主要由醚鍵斷裂生成雙酚A碎片以及異丙基均裂生成甲基離子碎片引起。然后，在560 ℃左右，酰亞胺環(huán)開始逐步裂解生成二氧化碳、苯酚和苯腈等。據(jù)此推測，mPEI-C固化物的DTG曲線顯示的三段分解機理分別為370 ℃小肩峰由馬來酰亞胺環(huán)的緩慢熱分解引起；478 ℃強峰主要由酞Cardo環(huán)內(nèi)酯裂解引起；而535 ℃次強峰由醚鍵和異丙基斷裂及酰亞胺環(huán)裂解引起。

圖4 mPEI-C固化物的TG 和 DTG曲線Fig.4 TG and DTG of curves of cured mPEI-C resin

mPEI-C固化物的DMA動態(tài)粘彈譜如圖5所示。由儲能模量(E')、損耗模量(E'')及損耗因子曲線確定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分別為264.6、278.6、323.2 ℃。Tanδ曲線確定的Tg遠(yuǎn)高于商業(yè)化PEI樹脂 (美國GE公司開發(fā)的Ultem系列Tg=215～227 ℃)，也高于其他類型可溶性熱塑性樹脂。例如，PEK-C(Tg≈225 ℃)，PES-C(Tg≈260 ℃), PPESK(Tg≈305 ℃)等[2,14,19]。 固化薄膜在50 ℃時的儲能模量高達(dá)7546 MPa；即使處于325 ℃以上高溫，其模量仍達(dá)到了33.5 MPa。這表明mPEI-C在玻璃態(tài)和橡膠態(tài)均具有優(yōu)于熱塑性PEI的抵御形變能力，即更高的相對剛性。升溫至350 ℃時，儲能模量仍處于橡膠平臺區(qū)沒有發(fā)生粘流態(tài)轉(zhuǎn)變；該結(jié)果證實了mPEI-C形成了三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2.3 mPEI-C固化薄膜的力學(xué)性能

圖6顯示了mPEI-C固化薄膜在不同溫度條件下的拉伸性能。30 ℃時拉伸強度和模量分別達(dá)到130.5 MPa和2.36 GPa，均高于傳統(tǒng)熱塑性ultem 系列PEI樹脂[20]。

圖5 mPEI-C固化物的DMA曲線Fig.5 DMA spectrum of cured mPEI-C resin

(a)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

(b)拉伸強度和模量隨溫度變化曲線圖6 mPEI-C固化薄膜拉伸曲線和拉伸性能Fig.6 Typical stress-strain curves and temperature- dependence of tensile properties of curedmPEI-C films

由圖6(b)可看出，隨著測試溫度的升高，拉伸強度隨溫度呈線性下降趨勢；而拉伸模量在200 ℃則呈現(xiàn)加速下降趨勢。當(dāng)溫度升至250 ℃和300 ℃時，mPEI-C薄膜仍能保持32.2 MPa和5.1 MPa的強度。由此可知，mPEI-C具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐高溫性能。利用mPEI-C作為基體制備的纖維增強復(fù)合材料，預(yù)期在250 ℃高溫條件下仍具有可靠的承載能力；若將其作為膠粘劑或涂料基材，甚至能夠在300 ℃高溫下使用。

由圖7可見，隨著溫度的升高，mPEI-C薄膜拉伸斷裂面的粗糙度逐漸降低，尤其是250 ℃的斷裂表面異常光滑。這與圖6的結(jié)果一致，當(dāng)測試溫度升至250 ℃時，mPEI-C的斷裂伸長率顯著增加，斷裂模式發(fā)生了明顯轉(zhuǎn)變。

DMA譜圖也顯示，250 ℃時，mPEI-C薄膜已開始發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。由此可推斷不同溫度下斷裂形貌的差異，可能是因為隨著溫度的升高分子鏈間的相互作用力下降，以及分子鏈運動加劇導(dǎo)致拉斷后分子鏈回縮等原因造成的。

(a)100 ℃ (b)150 ℃

(c)200 ℃ (d)250 ℃圖7 mPEI-C固化薄膜在不同溫度下的拉伸斷裂形貌Fig.7 Tensile fracture surface morphology of mPEI-C filmstested at different temperatures

2.4 mPEI-C復(fù)合材料的力學(xué)性能及斷裂形貌

表1顯示了復(fù)合材料層合板在干態(tài)和濕態(tài)條件下的層間剪切強度(σILSS)和彎曲強度。美國Cyanamid 公司利用GE公司PEI樹脂生產(chǎn)的碳纖維增強復(fù)合材料(AS4/CyPaeX7005)干濕態(tài)的σILSS值分別為66 MPa和60 MPa；干態(tài)彎曲強度值為858 MPa[21]。比較可知，mPEI-C復(fù)合材料的σILSS和彎曲強度均優(yōu)于AS4/CyPaeX7005復(fù)合材料。濕熱老化前后，mPEI-C復(fù)合材料的σILSS值和彎曲強度值下降幅度低于10%，這表明mPEI-C復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐濕熱性能。

表1 T700/mPEI-C復(fù)合材料的力學(xué)性能

注：1)樣品在蒸餾水中煮沸24 h。

采用超聲波掃描顯微鏡對層間剪切試驗前后mPEI-C復(fù)合材料樣品內(nèi)部的缺陷進(jìn)行掃描，如圖8所示。層間剪切測試后的復(fù)合材料樣品C-掃描圖和B-掃描圖均顯示了斷裂壓痕缺陷，壓痕兩側(cè)也出現(xiàn)了分層信號。其中，左側(cè)有兩條明顯的分層信號。對比可知，初始復(fù)合材料樣品的C-掃描圖和B-掃描圖只顯示出纖維與樹脂界面的回聲信號，而沒有明顯的缺陷信號。mPEI-C固化主要是相對分子質(zhì)量兩端馬來酰亞胺環(huán)中雙鍵的自聚反應(yīng)，固化過程沒有小分子生成。因此，mPEI-C能夠制備出高質(zhì)量的先進(jìn)復(fù)合材料。

復(fù)合材料層間剪切試驗后的斷口形貌如圖9所示。

(a,b)C-掃描圖 (c,d)B-掃描圖圖8 T700/mPEI-C復(fù)合材料超聲波掃描圖Fig.8 Ultrasound scanning images of mPEI-C/T700composites after(a,b)andbefore(c,d)ILSS tests

(a)復(fù)合材料界面 (b)復(fù)合材料斷面圖9 T700/mPEI-C復(fù)合材料超斷裂形貌Fig.9 Fracture surface morphology of mPEI-C/T700composites after ILSS tests

從圖9(a)可看出，炭纖維幾乎完全被基體包裹，僅存在少量纖維裸露，基體樹脂與纖維具有良好的粘結(jié)狀態(tài)；另外，樹脂基體表面光滑，且沒有觀察到氣泡的存在，這也證實了復(fù)合板成型工藝的可行性。從圖9(b)也能清晰地看到，斷裂的炭纖維仍深埋于基體中，斷裂面也存在少許空洞；纖維呈現(xiàn)脆性斷裂，而樹脂基體有塑性撕裂的痕跡。由此可知，mPEI-C不僅具有好的韌性，而且對纖維具有較好的浸濕性能，與纖維間具有較強的界面粘接強度。

3 結(jié)論

(1)以鄰甲酚酞、雙酚A型二醚二酐、馬來酸酐等為原料，成功合成出新型馬來酰亞胺封端含酞Cardo結(jié)構(gòu)聚醚酰亞胺低聚物(mPEI-C)。研究結(jié)果表明，mPEI-C具有優(yōu)異的溶解性能，在275～360 ℃發(fā)生固化反應(yīng)；mPEI-C固化物具有較高的熱穩(wěn)定性和耐熱性能以及優(yōu)異的力學(xué)性能。

(2)mPEI-C樹脂可采用濕法預(yù)浸-模壓成型工藝，制備先進(jìn)復(fù)合材料，T700/mPEI-C復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能和耐濕熱性能。

(3)此類樹脂及其復(fù)合材料有望用于制造高性能固體火箭發(fā)動機殼體、衛(wèi)星桁架結(jié)構(gòu)及飛機蒙皮等航空航天耐高溫高損傷容限結(jié)構(gòu)部件。

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