龐愛民，池旭輝，尹華麗

(中國航天科技集團公司四院四十二所，襄陽 441003))

0 引言

硝酸酯增塑聚醚推進劑(NEPE推進劑)具有高能量、低溫力學性能好的優(yōu)點，可顯著提高導彈武器的機動能力、突防能力和作戰(zhàn)效能。推進劑裝藥界面是固體火箭發(fā)動機藥柱和殼體之間的推進劑/襯層/絕熱層界面，其中推進劑/襯層界面最為關鍵。NEPE推進劑活性組分多，界面化學物理過程復雜，裝藥界面粘接問題更加突出。本文針對制約NEPE推進劑裝藥界面粘接的瓶頸問題，重點開展了界面結構表征、界面粘接與老化失效機理的研究，闡明了NEPE推進劑/襯層/絕熱層界面區(qū)域的化學組成分布特征與細觀物理結構，揭示了界面化學粘接機理、界面老化與失效機理，為改善NEPE推進劑裝藥界面粘接奠定了理論基礎。

1 NEPE推進劑/襯層界面微觀結構剖析

1.1 界面微觀物理結構分析

Micro-CT技術是研究材料微觀結構的有力工具[1-2]，有許多成功用于固體填充材料研究的報道[3-7]。在之前發(fā)表的文章[8]中，報道了采用Micro-CT技術研究NEPE推進劑/襯層界面微觀結構的工作，這里簡要介紹其研究結果。不同角度的Micro-CT截面圖像見圖1。從圖1可見，推進劑與襯層之間存在明顯的過渡結構：在推進劑與襯層之間，存在粘合劑富集層。該層又可分為襯層基體富集層和推進劑基體富集層；在推進劑基體富集層之后是HMX顆粒占絕對優(yōu)勢的填料富集層(HMX富集層)。結合圖1判斷，粘合劑富集層的厚度不大于10 μm，HMX富集層的厚度約為40～80 μm。

(a)垂直于界面方向

(b)近似平行界面方向圖1 NEPE推進劑/襯層界面的斷層掃描圖像 (上：襯層；下：推進劑)Fig.1 Tomography images of NEPE propellant-liner interface

1.2 推進劑/襯層界面化學組成與分布

(1)SEM-EDS分析

圖2為NEPE推進劑/襯層/絕熱層界面樣品SEM圖像(背散射電子像)和EDS得到的Cl、N、O元素分布圖。背散射電子像是利用原子序數(shù)襯度成像，因此由圖2的SEM圖像中不同成分的物質(zhì)的明暗程度不同，固體填料與基體能清晰的區(qū)分出來。由圖2元素分布成像圖可見：Cl、N、O元素分布與SEM圖像一致，界面分明，在當前分辨率下，推進劑、襯層本體及界面均沒有明顯的梯度分布；從Cl元素分布看，AP呈兩種粒度分布，界面附近只有細粒度AP存在；從N、O元素分布看，擴散通過推進劑/襯層界面的硝酸酯增塑劑相對含量很小，不能被EDS檢測到。

(2)Micro-FTIR分析

為進一步揭示界面的微觀化學結構，采用顯微紅外光譜(Micro-FTIR)，分析了NEPE推進劑/襯層界面。NEPE推進劑/襯層界面法線方向Micro-FTIR線掃描(見圖3，各點之間步長20 μm)圖譜表明，在界面的推進劑一側，存在約40～60 μm的HTPB和推進劑粘合劑的擴散層。該現(xiàn)象可通過前述Micro-CT分析結果解釋：HMX因為與HTPB極性相似而富集在界面；HTPB因為與HMX極性相似，而向富含HMX的推進劑邊緣擴散。

圖2 NEPE推進劑/襯層/絕熱層界面的SEM和EDS圖像Fig.2 SEM-EDS images of NEPE propellant-liner- insulator sample

(3)XPS分析

XPS是目前應用最廣的固體表界面分析技術之一[9-14]，國內(nèi)前期開展了XPS用于固體推進劑/襯層界面的探索研究[15-16]。經(jīng)過研究得到了一些新認識[17]：易揮發(fā)的硝酸酯在建立高真空過程中逸出，XPS檢測不到；AP和HMX兩種填料因為表面包覆，只能檢測裸露部分，檢出率低于理論值1～2個數(shù)量級。這些認識為XPS應用于含NEPE推進劑樣品的表界面分析掃除了障礙。在上述認識基礎上，通過分峰，根據(jù)配方組分對各譜峰進行官能團歸屬(見表1)，得到了C和N元素各化學態(tài)的原子分數(shù)在界面的分布曲線及分析結果見圖4，界面存在明顯的鍵合劑BA富集。XPS圖譜上卻沒有發(fā)現(xiàn)HMX聚集，是因為HMX被BA所包覆。

(4)MD模擬結果[18]

采用經(jīng)典MD方法，用自行優(yōu)化和修正擴展的MPCFF力場，建立了合適的“吸附包覆”模型，用Materials Studio(MS)程序，建立(PEG/NG/BTTN)/BA/HMX/AP/PEG/N-100//HTPB/TDI多組分體系平衡結構。在達到MD模擬平衡后，由原子運動軌跡，可求得所需組分分子濃度的分布曲線。其中，BA、HMX和AP的在(PEG/NG/BTTN)/HTPB界面濃度的分布曲線見圖5[17]。由圖5可見，BA、HMX分子容易聚集在界面推進劑一側，而AP分子的分布與位置無關。這結果復現(xiàn)了實驗觀察到的BA和HMX在界面富集的現(xiàn)象。

圖3 NEPE推進劑/襯層界面法線方向各點的micro-FTIR譜圖Fig.3 Line-scanning micro-FTIR spectra of NEPEpropellant-liner interface

分解峰C1sAC1sBC1sCC1sDN1sAN1sBN1sC官能團—Ph—C—C—C——C—N——CN—C—OR—COOR—N—COOR—CNPh—NH—R—N—COORNH4+R2—N—NO2Ph—NO2R2—N—NO2結合能/eV～284．5～285．0285．5～286．5～287．5～289．0398．5～400．0401．0～401．5405．5～407．0固化催化劑★穩(wěn)定劑★★★BA★★★★HMX★★AP★★氨基甲酸酯★★聚醚★

圖4 NEPE推進劑/襯層界面C元素和N元素各化學態(tài)的分布曲線及其意義Fig.4 XPS spectra of NEPE propellant-liner interface and their interpretations

圖5 BA、HMX和AP的在(PEG/NG/BTTN)/ HTPB界面濃度的分布曲線Fig.5 Distributing curves of HMX,BA and APnear the NEPE-HTPB interface

1.3 NEPE推進劑/襯層界面微觀結構特征

NEPE推進劑/襯層界面區(qū)域在細觀尺度上存在多層次結構(見圖6)：

(1)在推進劑一側形成40～80 μm的HMX添料富集層，HMX的鍵合劑BA也在此區(qū)域富集，高極性的AP在此區(qū)域的分布稀少，HMX和BA筑成鮮明的物理分界；

(2)襯層HTPB粘合劑向NEPE推進劑方向擴散約40～60 μm，硝酸酯的含量在此區(qū)域向襯層開始遞減；

(3)在物理分界襯層側存在不大于10 μm的推進劑與襯層基體富集層。

圖6 NEPE推進劑/襯層界面的微觀結構示意圖Fig.6 A diagram for microstructure of NEPEpropellant-liner interface

2 界面粘接與老化失效機理

2.1 界面粘接反應機理

(1)影響界面粘接主要因素

研究了7大類、20余種配方原材料對界面粘接性能的影響。研究結果表明，對界面粘接性能有明顯影響的配方原材料因素主要有8種，其影響規(guī)律和影響途徑總結見表2。由表2可見，有4種原材料因素對界面粘接性能有負面影響，其影響途徑都是副反應。

表2 配方原材料因素對界面粘接性能的影響

(2)界面粘接主反應及其動力學

根據(jù)配方，界面區(qū)域的主反應可能有： PEG+N100、HTPB+TDI、HTPB+N100和PEG+TDI等4個體系。開展了上述4個模型反應體系的反應動力學的試驗與量子化學計算研究，綜合配方工藝實踐和試驗計算結果，確定界面粘接主副反應見圖7。

為了加強界面交叉反應，襯層配方設計中TDI的異氰酸酯基(—NCO)摩爾含量大于HTPB的羥基(—OH)摩爾含量。研究表明，襯層預固化完成后，90%以上的HTPB羥基都已反應。N100的反應活性低于TDI(其中對位—NCO活性最強)，在界面固化成型階段，殘余的HTPB羥基優(yōu)先與TDI反應，HTPB與N100的交叉反應不易發(fā)生。因此，界面固化成型過程的主反應有二：

1)界面推進劑固化反應(PEG+N100)

PEG—OH + N100—NCO→N100—NHCO—O—PEG

2)推進劑/襯層交叉反應(PEG+TDI)

PEG—OH + TDI—NCO→TDI—NHCO—O—PEG

研究表明，參與反應2)的主要是TDI鄰位—NCO(對位—NCO在預固化階段基本消耗完)；TPB催化條件下，反應2)的反應速率是反應1)的2倍。實現(xiàn)良好粘接的關鍵是維持2個主反應速率匹配。

(3)影響界面粘接的關鍵副反應及其影響機理

采用低場核磁、微量量熱和理論計算方法，研究了表2中主要影響因素以及其他非固化體系活性組分與固化劑的—NCO基團發(fā)生副反應的活性差異，各種方法所得結果一致(低場核磁試驗數(shù)據(jù)見圖8，其中BA作為參比)。得到各組分與—NCO發(fā)反應的活性順序為RD>YS>BA>PB>AD1>AD2。其中，BA、AD1、AD2和RD均為必須的功能組分，且含量不可下調(diào)；YS和PB在絕熱層成型后是無用物質(zhì)；據(jù)表2可知，PB對粘接性能影響較小。綜合分析，關鍵副反應是YS與—NCO基團的反應。

經(jīng)試驗研究和理論計算，YS影響界面粘接機理是：一方面，YS顯著加速界面交叉反應，嚴重抑制界面推進劑固化反應，造成界面推進劑欠固化；另一方面，還大量消耗TDI-NCO，造成襯層固化不足。

圖7 界面粘接化學反應示意圖Fig.7 A diagram for chemical reactions of interfacial adhesion

圖8 界面粘接副反應速率對比Fig.8 Rate comparisons between side-reactionsof interfacial adhesion

2.2 界面失效模式分析

(1)高應變下的界面粘合劑富集層

首先，采用光學顯微鏡觀察了拉伸應變過程推進劑/襯層界面。CCD顯微鏡拍下拉伸過程中推進劑/襯層界面變化過程見圖9。從圖9可見，隨著應變增大，推進劑/襯層界面能觀察到顏色較深的粘合劑富集層。粘合劑富集層具有很高的應變，斷裂發(fā)生在推進劑一側。拉伸過程中NEPE推進劑/襯層界面的SEM圖像見圖10。在圖10中不能從顏色上區(qū)別界面粘合劑富集層，但與光學圖像相對照可知，處于推進劑與襯層之間呈拉絲狀的就是粘合劑富集層，其變形過程與光學圖像一致。

(2)高應變下的界面推進劑

光學圖像和SEM圖像只能看到試樣表面，試樣內(nèi)部的情況可通過CT看到。圖11是拉伸過程中NEPE推進劑/襯層界面的CT截面圖。CT圖片未觀察到界面粘合劑富集層，說明在試樣內(nèi)部，粘合劑富集層應變幅度很小。圖11能清晰觀察到界面裂紋在距離界面500 μm附近的擴展過程。

(3)老化過程中界面破壞模式的變化

前面研究表明，推進劑/襯層界面處存在PEG/HTPB粘合劑富集層。不同老化時間的推進劑/襯層界面原位拉伸光學顯微照相(見圖12)發(fā)現(xiàn)：老化前，界面破壞模式為界面推進劑內(nèi)聚破壞；隨老化程度越深，斷裂位置越靠近襯層表面，直至完全的界面粘附破壞；粘合劑富集層在老化過程中承載能力持續(xù)下降。說明界面HTPB-PEG擴散層(含粘合劑富集層)是老化的薄弱部位，對界面老化反應研究應重點關注界面粘合劑富集層。

圖9 推進劑/襯層界面在高應變狀態(tài)下的原位拉伸光學顯微照片F(xiàn)ig.9 In-situ micro photography of propellant-liner interface subjected to large tensile strainn

圖10 推進劑/襯層界面在高應變狀態(tài)下的SEM圖像Fig.10 SEM images of propellant-liner interface subjected to large tensile strain

圖11 拉伸過程中推進劑/襯層界面的CT截面圖Fig.11 Tomography images perpendicular to propellant-liner interface in stretch process

圖12 不同老化時間的推進劑/襯層界面原位拉伸光學顯微照片F(xiàn)ig.12 In-situ micro photography of the propellant-liner interface samples at different aging times

2.3 界面老化機理

(1)界面老化模型體系的量子化學計算

根據(jù)配方和界面粘接機理研究，界面區(qū)域粘合劑主要包含3類聚氨酯交聯(lián)網(wǎng)絡： PEG-TDI(界面交叉反應)，PEG-N100(推進劑固化反應)，HTPB-TDI(襯層固化反應)。試驗研究表明，硝酸酯分解產(chǎn)物主導了界面老化反應，導致界面區(qū)域粘合劑斷鏈降解。根據(jù)文獻報道和理論計算，NO2是硝酸酯分解的主要中間產(chǎn)物，高活性的終產(chǎn)物有HNO3和HNO2。參與界面老化的主要成分為硝酸酯分解產(chǎn)物+4類交聯(lián)網(wǎng)絡。

PEG/N100、PEG/TDI和兩種簡化模型結構(襯層本體無明顯的降解現(xiàn)象，不考慮HTPB/TDI體系)的量子化學計算發(fā)現(xiàn)，老化降解反應不是NO2直接參與，而是HNO2和HNO3參與反應。

HNO3與模型結構反應的計算結果(見圖13)表明：

(1)與PEG/N100體系反應：能壘最低的反應是進攻氨基甲酸酯基的O，其次是醚鍵O。

(2)與PEG/TDI體系反應：HNO3與PEG/TDI體系反應的能壘大于200 kJ/mol，遠高于PEG/N100體系；醚鍵O的反應能壘高于氨基甲酸酯基的酯基O。主要原因是TDI空間位阻較大。

HNO2和與模型結構反應的活性順序規(guī)律同HNO3。HNO2和HNO3與3種模型結構反應的斷鏈最低能壘見表3，同樣的位置，HNO2的反應能壘明顯高于HNO3。

(a)PEG/N100 (b)PEG/TDI圖13 HNO3與模型結構的反應能壘Fig.13 Activation energies of HNO3 attacking model structures

反應物模型結構斷鏈最低能壘(kJ/mol)HNO3PEG/N100PEG/TDI102．81219．88HNO2PEG/N100PEG/TDI110．93230．63

(2)界面老化反應模型體系試驗驗證

根據(jù)模型體系，制作了5種膠片(主要成分見表4)。將NO2氣體通入裝有JP-007、016、017、022四種膠片的燒瓶，室溫反應24 h，結果只有HTPB/TDI和HTPB/N100膠片保持固體形狀(見圖14)?？梢?，界面老化的薄弱環(huán)節(jié)不在于含HTPB的網(wǎng)絡結構，而在于含PEG的網(wǎng)絡結構。

為進一步確定降解發(fā)生的位置，對JP-1、JP-2和JP-3三種膠片通入NO2氣體進行反應，反應結果見圖15∶1)PEG/N100膠片反應9 h后部分液化，20 h后全部液化；2)PEG/TDI膠片反應9 h后顏色變深，產(chǎn)生黃色泡沫，20 h后產(chǎn)生大量棕色泡沫；3)HTPB/N100膠片反應后顏色逐漸加深，其他不變?？梢?，PEG/N100體系最易降解，是界面老化的薄弱環(huán)節(jié)。

表4 根據(jù)模型體系制作的膠片的主要成分

圖14 四種膠片通入NO2氣體室溫反應24 h的外觀變化過程Fig.14 Appearance changes of the four films (in table 4) in NO2 atmosphere at ambient temperature

圖15 JP-1、JP-2和JP-3三種膠片通入NO2氣體室溫反應的外觀變化過程Fig.15 Appearance changes of three films in NO2 atmosphere at ambient temperature

激光光散射方法測定的PEG/N100體系降解產(chǎn)物分子量分布見圖16?？梢?，反應前期(9 h)，降解產(chǎn)物分子質(zhì)量分布峰與PEG接近，說明優(yōu)先反應是脫下完整的PEG分子，即反應優(yōu)先發(fā)生在氨基甲酸酯結構(若在醚鍵，優(yōu)先生成低分子質(zhì)量PEG碎片)。

(3)界面老化反應機理

綜合前面的研究表明：硝酸酯分解產(chǎn)物主導了界面老化反應，導致界面區(qū)域粘合劑斷鏈降解。NOx是硝酸酯分解的主要中間產(chǎn)物，高活性的終產(chǎn)物有HNO3和HNO2。參與界面老化的主要成份：硝酸酯分解產(chǎn)物+4類交聯(lián)網(wǎng)絡。量子化學計算結果表明，老化降解反應不是NOx直接反應，而是HNO2和HNO3參與反應。計算與試驗結果均表明，PEG/N100體系與氨基甲酸酯基相連的醚鍵最容易發(fā)生斷鏈，是界面老化的薄弱環(huán)節(jié)。老化動力學試驗研究結果表明，界面老化的主要化學反應過程分四步，NOx的殘余含量決定反應的速率。

圖16 激光光散射方法測定的PEG/N100體系降解產(chǎn)物分子量Fig.16 Molecular weight of degradation product of PEG/N100reaction system tested by laser light scattering

界面老化反應機理總結見圖17。

圖17 界面老化反應機理示意圖Fig.17 A diagram for aging reactions of the propellant-liner interface

3 結論

本文重點介紹了NEPE推進劑/襯層界面結構表征、界面粘接與老化失效機理兩個方面的研究工作，主要研究進展如下：

(1)突破了尺度微小、組成復雜的多相聚合物復合材料的界面表征的技術難題，發(fā)現(xiàn)NEPE推進劑/襯層界面區(qū)域在細觀尺度上存在多層次結構。推進劑一側形成40～80 μm的HMX及其鍵合劑富集，筑成鮮明的推進劑/襯層物理分界；襯層HTPB粘合劑向NEPE推進劑方向擴散，在物理分界襯層側存在推進劑與襯層基體富集層。

(2)系統(tǒng)分析了影響界面粘接的主要因素，深入揭示了NEPE推進劑/襯層界面粘接機理。闡明了界面粘接兩個主化學反應的競爭關系，確定了影響界面粘接的主反應是界面推進劑固化反應和推進劑/襯層交叉反應。實現(xiàn)良好粘接的關鍵是維持2個主反應速率匹配。界面粘接的主要副反應是工藝助劑YS參與的反應。一方面，YS顯著加速推進劑/襯層交叉反應，嚴重抑制界面推進劑固化反應，造成界面推進劑欠固化；另一方面，YS大量消耗襯層固化劑造成襯層固化不足。

(3)克服了界面復雜化學環(huán)境的影響，發(fā)現(xiàn)了界面老化降解的關鍵化學過程，確定了界面老化反應的定速步驟。NEPE推進劑/襯層粘接界面老化降解主要發(fā)生在PEG與N-100反應形成的氨基甲酸酯結構的C—O鍵，氮氧化物的殘余含量決定老化反應的速率。

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