王其伶，孫云飛，王學(xué)江，宋佶昌，楊祥魁*

（山東金寶電子股份有限公司銅箔研發(fā)中心，山東 招遠(yuǎn) 265400）

電解銅箔具有柔軟、輕、薄、高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱等特性，是覆銅板、印制電路板、鋰離子電池負(fù)極集流體、電磁波屏蔽、大功率 LED等產(chǎn)品的重要組成材料[1-2]，被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)類電子、移動(dòng)通信、新能源電動(dòng)汽車、PDP(等離子顯示板)屏蔽背光導(dǎo)電絲網(wǎng)等方面，是現(xiàn)代電子材料工業(yè)的基礎(chǔ)材料之一[3-4]。

撓性板用銅箔長(zhǎng)期依賴進(jìn)口，成本較高，并且業(yè)界一般要求FCCL(撓性覆銅板)和FPC(撓性印制電路板)呈黑色[5-6]。本文通過電鍍鈷–鋅合金對(duì)銅箔進(jìn)行黑化處理，研究了鍍液成分、pH、溫度、電流密度和電鍍時(shí)間對(duì)銅箔顏色的影響，希望能為銅箔生產(chǎn)企業(yè)提供一定的技術(shù)指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 工藝流程

采用18 μm電解銅箔作為基體，毛(M)面的處理流程為：酸洗→粗化→固化→黑化(電鍍黑色鈷–鋅合金)→耐熱阻擋(電鍍鋅–鎳合金)→防氧化(三價(jià)鉻鈍化)→偶聯(lián)劑處理→烘干。光(S)面的處理流程為：酸洗→耐熱阻擋→防氧化→烘干。

1.1.1 酸洗

采用100 ～ 150 g/L硫酸進(jìn)行酸洗。目的是清洗銅箔表面的氧化層，恢復(fù)箔材表面活性。

1.1.2 粗化

粗化是通過電沉積在銅箔表面形成顆粒狀或樹枝狀銅，增大銅箔表面粗糙度，保證銅箔與基材的粘結(jié)力[7]。配方和工藝條件為：Cu2+4 ～ 9 g/L，硫酸 100 ～ 150 g/L，電流密度 25 ～ 35 A/dm2。

1.1.3 固化

固化是在粗化沉積層表面形成一層致密的封閉層，增大粗化層與銅箔基體的牢固度。配方和工藝條件為：Cu2+20 ～ 40 g/L，硫酸 60 ～ 90 g/L，電流密度 25 ～ 35 A/dm2。

1.1.4 黑化

黑化就是電鍍黑色鈷–鋅合金，文中未說明之處的黑化液組成和工藝條件為：Co2+6 g/L，Zn2+0.5 g/L，黑化劑(自制，由硫氰酸鉀、檸檬酸、乙醇酸等組成)50 mL/L，pH 2.0，溫度40 °C，電流密度10 A/dm2，時(shí)間10 s。

1.1.5 電鍍鋅–鎳合金

電鍍鋅–鎳合金的目的是提高銅箔的耐熱性。配方和工藝條件為：K4P2O7·3H2O 200 ～ 250 g/L，Zn2+3 ～15 g/L，Ni2+1 ～ 5 g/L，pH 8.5 ～ 11.0，電流密度 0.5 ～ 3.0 A/dm2。在未黑化的銅箔表面電鍍所得鋅–鎳合金為青色，但經(jīng)高溫烘烤或長(zhǎng)時(shí)間存放后青色逐漸褪去。在黑色鈷–鋅合金表面電鍍的鋅–鎳合金青色不明顯，并且其鍍覆量很低，對(duì)黑色銅箔外觀的影響可忽略不計(jì)。

1.1.6 三價(jià)鉻鈍化

其目的是增強(qiáng)銅箔的常溫防氧化性，避免銅箔表面在貯存、運(yùn)輸?shù)冗^程中發(fā)生氧化變色。配方和工藝條件為：Cr3+1.0 ～ 3.2 g/L，pH 4 ～ 5，電流密度 2.0 ～ 4.5 A/dm2。

1.1.7 硅烷偶聯(lián)劑處理

在銅箔表面均勻噴涂硅烷偶聯(lián)劑形成有機(jī)膜層，以提高銅箔與基材的結(jié)合力。配方和工藝條件為：環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑0.2% ～ 0.4%，四乙氧基硅烷0.4% ～ 0.6%，pH 5 ～ 6。

1.2 性能測(cè)試

1.2.1 鍍層顏色

使用深圳金準(zhǔn)儀器設(shè)備有限公司的JZ-300型通用色差計(jì)測(cè)量銅箔黑化處理面的L*(L* = 0為黑色，L* = 100為白色)。

1.2.2 鍍層結(jié)合力

將200 mm × 200 mm的銅箔置于水平臺(tái)上，取質(zhì)量200 g、直徑30 mm的不銹鋼圓柱體，直立放于銅箔的處理面，中間隔一層中性中速濾紙。給不銹鋼圓柱體施加一個(gè)水平方向的作用力，使其移動(dòng)120 mm。取下濾紙，然后用顯微鏡放大500倍觀察，看是否有脫落的銅粉。

1.2.3 蝕刻性

將銅箔M面與FR-4半固化片壓制成覆銅板，在銅箔表面覆蓋3 mm寬的蝕刻膠帶，然后將其分別放入酸性蝕刻液(由130 ～ 200 g/L氯化銅與150 ～ 180 g/L鹽酸組成)和堿性蝕刻液(由130 ～ 200 g/L氯化銅與500 ～ 800 mL/L氨水組成)中蝕刻10 min，觀察銅箔是否蝕刻干凈。

1.2.4 耐蝕性

將蝕刻成線條(寬3 mm)的銅箔置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的鹽酸中，室溫浸泡30 min，在日本KEYENCE CHX-1000超景深顯微鏡下測(cè)量線條邊緣發(fā)紅部分(側(cè)蝕)的寬度。

1.2.5 表面形貌

采用北京中科科儀的KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡觀察銅箔的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 黑化工藝參數(shù)對(duì)鈷–鋅合金鍍層顏色的影響

2.1.1 黑化液中的鋅離子含量

由圖1和圖2可知，鍍液中未添加鋅離子時(shí)，鍍層的L*較高，呈灰白色；隨著鋅離子質(zhì)量濃度的增大，鍍層的L*降低，鋅離子質(zhì)量濃度為0.4 ～ 0.6 g/L時(shí)，銅箔呈黑色；繼續(xù)增大鋅離子含量，鍍層的L*升高，變?yōu)樽厣Ｒ虼?，適宜的鋅離子質(zhì)量濃度為0.4 ～ 0.6 g/L。下文選擇鋅離子質(zhì)量濃度為0.5 g/L進(jìn)行研究。

圖1 鍍液中鋅離子的質(zhì)量濃度對(duì)銅箔表面鈷–鋅合金鍍層的L＊的影響Figure 1 Effect of mass concentration of zinc ions in bath on L＊ value of Co–Zn alloy coating on copper foil surface

圖2 鍍液中鋅離子質(zhì)量濃度不同時(shí)所得鈷–鋅合金鍍層的外觀Figure 2 Appearances of Co–Zn alloy coatings obtained from the baths with different mass concentrations of zinc ions

2.1.2 黑化液中的鈷含量

由圖3可見，鈷的質(zhì)量濃度為2 g/L時(shí)，鍍層的L*較高，此時(shí)鍍層不夠黑。隨著鈷質(zhì)量濃度的增大，鍍層的L*逐漸降低，即越來越黑。當(dāng)鈷的質(zhì)量濃度為6 g/L時(shí)，鍍層的L*為29.6。繼續(xù)增大鈷的質(zhì)量濃度，鍍層顏色基本保持不變。硫酸鈷作為電鍍鈷–鋅合金的主鹽，其濃度過低時(shí)，陰極電流效率和鍍層含鈷量均較低，使鍍層發(fā)暗但不黑。隨著鈷質(zhì)量濃度增大，鍍層的鈷含量增大，顏色隨之加深，直至完全變黑。因此，確定較理想的鈷離子質(zhì)量濃度為6 g/L。

2.1.3 黑化劑用量

從圖4可見，鍍液中未加黑化劑時(shí)，鍍層的L*高至61.3，說明此時(shí)鍍層不黑。隨著黑化劑體積分?jǐn)?shù)從20 mL/L升至60 mL/L，鍍層先變黑，后變化不大。增大黑化劑的添加量到80 mL/L時(shí)，鍍層的L*略升。因此選擇黑化劑的體積分?jǐn)?shù)為50 mL/L。

2.1.4 黑化液的pH

從圖5可知，pH較低時(shí)，銅箔表面未被鍍層完全覆蓋而呈紅色。升高鍍液pH到1.6 ～ 1.9時(shí)，鍍層呈黑色。pH過高(2.2 ～ 2.5)時(shí)，鍍層發(fā)白且不均勻。因此較理想的pH為1.6 ～ 1.9。后續(xù)選擇pH為1.8。

2.1.5 黑化液的溫度

從圖6可知，隨著鍍液溫度的升高，鍍層的L*先下降，當(dāng)溫度高于40 °C時(shí)變化不大，由灰白逐漸變黑。另外，升高鍍液溫度有利于使用較高的陰極電流密度和提高生產(chǎn)效率。但若工作溫度過高，鍍液蒸發(fā)快，容易造成鍍液成分不穩(wěn)定。綜合考慮，選擇鍍液溫度為40 °C。

圖3 鍍液中鈷離子的質(zhì)量濃度對(duì)銅箔表面鈷–鋅合金鍍層L＊的影響Figure 3 Effect of mass concentration of cobalt ions in bath on L＊ value of Co–Zn alloy coating on copper foil surface

圖4 鍍液中黑化劑的體積分?jǐn)?shù)對(duì)銅箔表面鈷–鋅合金鍍層L＊的影響Figure 4 Effect of volume fraction of blackening agent in bath on L＊ value of Co–Zn alloy coating on copper foil surface

圖5 鍍液pH對(duì)銅箔表面鈷–鋅合金鍍層的L＊的影響Figure 5 Effect of bath pH on L＊ value of Co–Zn alloy coating on copper foil surface

圖6 鍍液溫度對(duì)銅箔表面鈷–鋅合金鍍層的L＊的影響Figure 6 Effect of bath temperature on L＊ value of Co–Zn alloy coating on copper foil surface

2.1.6 電流密度

由圖7可知，隨著電流密度的增大，銅箔表面鍍層顏色逐漸加深。電流密度過低時(shí)沉積慢，銅箔表面難以被鍍層完全覆蓋，表面依舊為粗、固化處理后的紅色(見圖 8)；電流密度過高時(shí)沉積過快，所得鍍層粗糙、不均勻，甚至存在掉粉問題。綜合考慮后選擇電流密度為10 A/dm2。

圖7 電流密度對(duì)銅箔表面鈷–鋅合金鍍層的L＊的影響Figure 7 Effect of current density on L＊ value of Co–Zn alloy coating on copper foil surface

圖8 低電流密度下所得鈷–鋅合金鍍層的外觀Figure 8 Appearance of Co–Zn alloy coating obtained at a low current density

2.1.7 電鍍時(shí)間

電鍍時(shí)間主要影響鍍層金屬的沉積量。隨著電鍍時(shí)間的延長(zhǎng)，鍍層增厚，顏色加深；當(dāng)銅箔表面被完全覆蓋后，顏色不再變化。從圖9可知，較理想的電鍍時(shí)間為8 s。

2.2 性能測(cè)試

采用最佳黑化處理工藝(具體為：Co2+6 g/L，Zn2+0.5 g/L，黑化劑50 mL/L，電流密度10 A/dm2，pH 1.8，溫度40 °C，時(shí)間8 s)對(duì)電解銅箔進(jìn)行電鍍，得到L*為28.9、顏色均勻的黑色銅箔(見圖10)，滿足客戶對(duì)銅箔外觀的要求。隨后對(duì)該銅箔進(jìn)行各種性能測(cè)試。

圖9 電鍍時(shí)間對(duì)銅箔表面鈷–鋅合金鍍層的L＊的影響Figure 9 Effect of electroplating time on L＊ value of Co–Zn alloy coating on copper foil surface

圖10 最佳工藝條件下所得黑化銅箔的外觀Figure 10 Appearance of blackened copper foil obtained under the optimal process conditions

2.2.1 表面形貌

由圖11可知，經(jīng)黑化處理的銅箔表面形成了牢固的瘤狀結(jié)構(gòu)，高度展開的粗糙面可顯著增大銅箔與基材的粘接力。

圖11 黑化前后電解銅箔的表面SEM照片F(xiàn)igure 11 SEM images of electrolytic copper foil surface before and after blackening

2.2.2 結(jié)合力

銅箔經(jīng)摩擦試驗(yàn)后，未在濾紙上發(fā)現(xiàn)脫落的銅粉，說明該工藝處理所得銅箔鍍層具有良好的結(jié)合力。

2.2.3 蝕刻性及耐腐蝕性

由圖12可見，經(jīng)酸性和堿性蝕刻液處理后，未覆蓋膠帶的銅箔被完全蝕掉，且剝離銅箔后的基板表面無明顯的銅粉脫落。如圖 13所示，經(jīng) 18%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸浸泡后的蝕刻線條的平均腐蝕寬度僅為9.94 μm，可忽略不計(jì)。

圖12 黑化銅箔分別經(jīng)堿性和酸性蝕刻后的照片F(xiàn)igure 12 Photo of blackened copper foils after alkaline and acidic etching respectively

圖13 黑化銅箔蝕刻所得銅線條經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的鹽酸浸泡后的金相照片F(xiàn)igure 13 Metallograph of copper line obtained from blackened copper foil by etching after being immersed in 18wt.% HCl solution

3 結(jié)論

電解銅箔黑化處理的最佳工藝條件為：Co2+6 g/L，Zn2+0.4 ～ 0.6 g/L，黑化劑 50 mL/L，pH = 1.5 ～ 1.9，溫度40 °C，電流密度10 A/dm2，時(shí)間8 s。采用該工藝處理后，銅箔的L*為28.9，與基體間的結(jié)合力好，在PCB加工過程中既能滿足客戶對(duì)蝕刻性的要求，也能最大限度地減小側(cè)蝕，從而避免短路及斷路的發(fā)生，適用于高精度精細(xì)印制線路板的制作。另外，本工藝未使用砷、鉛、汞等對(duì)人體及環(huán)境有害的物質(zhì)，滿足清潔生產(chǎn)的要求。

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