官鈺潔

(佛山歐神諾陶瓷有限公司 廣東 佛山 528138)

前言

鈦酸鋇(BaTiO3)及鈦酸鋇基陶瓷材料是常見的鐵電壓電陶瓷，自1942年發(fā)現(xiàn)其具有良好鐵電性能以來，鈦酸鋇的研究歷史已經(jīng)超過了半個世紀。鈦酸鋇是鋇和鈦的混合氧化物，是一類具有ABO3型鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的鐵電陶瓷。作為一種典型的鐵電材料，它具有優(yōu)良的鐵電、壓電、耐高壓性能和絕緣性能[1～3]。鈦酸鋇因其附加值高，發(fā)展前景廣闊，可制作鐵電隨機存儲器、多層陶瓷電容器、介質(zhì)移相器、熱釋電探測器、光波導(dǎo)、倍頻器等眾多的功能元器件，廣泛地應(yīng)用于電子學、光學、聲學、熱學等科學領(lǐng)域。

鈦酸鋇的晶體結(jié)構(gòu)包括六方相、立方相、四方相、斜方相和三方相，且晶體結(jié)構(gòu)隨溫度變化而發(fā)生轉(zhuǎn)變。立方相鈦酸鋇無自發(fā)極化，因此飽和極化強度Ps為0。立方相鈦酸鋇晶胞沿著C軸自發(fā)極化可轉(zhuǎn)換為四方相鈦酸鋇晶胞，其自發(fā)極化方向為Ps//[100]，此時晶格產(chǎn)生了一定程度的畸變，晶體體積發(fā)生了膨脹。立方相鈦酸鋇晶胞逐漸畸變可形成的斜方相和三方相，其中，斜方相的自發(fā)極化方向為Ps//[110]，三方相的自發(fā)極化方向為Ps//[111][4]。

研究表明，鈦酸鋇的燒結(jié)處理溫度對于其電性能具有極大的影響[5～7]。H Y Lee，等[5]發(fā)現(xiàn)在制備BaTiO3陶瓷時，TiO2過量，燒結(jié)溫度控制在1 360～1 370 ℃，燒結(jié)時間超過15 h時，可能會出現(xiàn)二次異常晶粒生長，對材料的微觀結(jié)構(gòu)和電性能影響很大。D K Sandi，等[6]在研究燒結(jié)溫度對BaTiO3陶瓷介電性能的影響時發(fā)現(xiàn)，鈦酸鋇陶瓷的介電性能隨著燒結(jié)溫度的升高而呈現(xiàn)變好的趨勢。因此，設(shè)計合適的燒結(jié)制度對獲取具有良好性能的鈦酸鋇陶瓷具有一定的研究意義。

本研究采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)方法制備了BaTiO3陶瓷，并對樣品在1 250～1 350 ℃進行燒結(jié)，研究了燒結(jié)溫度對樣品的晶體結(jié)構(gòu)、顯微形貌、鐵電性能的影響。本研究工作的結(jié)果對于選取合適溫度制備良好鐵電性能鈦酸鋇陶瓷具有一定的參考意義。

1 實驗

實驗采用純度為99.99%的BaCO3和TiO2粉末制備BaTiO3陶瓷樣品。按照相應(yīng)的化學計量配比，用電子天平分別稱量適量原料進行高能球磨8 h。把球磨好的粉末添加適量的濃度為5%的聚乙烯醇作為粘結(jié)劑且研磨均勻，利用粉末壓片機單軸加壓成形為直徑約1 cm，厚度約1.5 mm的薄片，將成形好的薄片放入箱式高溫燒結(jié)爐進行燒結(jié)，設(shè)置燒結(jié)時間和溫度，分別在1 250 ℃、1 300 ℃、1 350 ℃下保溫2 h進行燒結(jié)。最后，用細砂紙對燒結(jié)后的樣品進行表面拋光處理。在測量鐵電性能時，首先在陶瓷片的兩面采用導(dǎo)電銀漿均勻涂抹，接著在200 ℃下烘烤20 min，最后進行性能測試。

實驗采用PANalytical公司生產(chǎn)的型號為X' Pert PRO 的X射線多晶粉末衍射儀，對樣品進行了物相分析。采用德國 Carl Zeiss公司生產(chǎn)的型號為ZEISS Ultra 55的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的形貌進行了觀察。其中晶粒大小是通過謝樂公式(1)進行計算。采用Radiant多鐵測試系統(tǒng)(Multiferroics, Radiant Company)對樣品進行鐵電回線測試。

D=Kλ/Bcosθ

(1)

式中：D——晶粒尺寸，nm；

K——謝樂常數(shù)，對立方體晶粒取值為0.943；

λ——X射線波長，為0.154 05 nm；

β——實測樣品衍射峰半高寬，度；

θ——衍射角，°。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1為不同燒結(jié)溫度下的BaTiO3陶瓷樣品的XRD圖譜。

圖1 不同燒結(jié)溫度下BaTiO3陶瓷樣品的XRD圖譜

通過與標準的鈦酸鋇PDF卡片(01-081-2201)對照，樣品的衍射峰均能索引到為單一的空間群為P4mm的四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，且樣品并未出現(xiàn)雜相，說明了鈦酸鋇在3個燒結(jié)溫度下均能燒結(jié)且結(jié)晶良好。通過更多的細節(jié)分析發(fā)現(xiàn)，3個溫度下燒制的樣品的衍射峰峰位幾乎無偏移。

表1是不同燒結(jié)溫度下BaTiO3陶瓷樣品的晶格常數(shù)和晶胞體積數(shù)據(jù)。

表1不同燒結(jié)溫度下BaTiO3陶瓷樣品的晶格常數(shù)和晶胞體積

燒結(jié)溫度(℃)晶格常數(shù)(Ao)a=bc晶胞體積(Ao3)12503.99524.030164.3413003.99704.031464.4113503.99984.031864.50

從表1可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，鈦酸鋇陶瓷的晶格常數(shù)和晶胞體積呈現(xiàn)增大的趨勢，這與前面報道的結(jié)果是一致的[6]。

2.2 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖2是不同燒結(jié)溫度下BaTiO3陶瓷樣品的SEM圖。

從圖2可以看出，對于不同燒結(jié)溫度的BaTiO3陶瓷顯示了少氣孔和無裂紋微結(jié)構(gòu)，說明燒結(jié)的樣品較致密。

表2為不同燒結(jié)溫度樣品在晶面指數(shù)(101)方向的晶粒大小。

從表2可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，晶粒逐漸增大。通過圖2的SEM圖片可以看到，晶粒之間的邊界模糊，這是由于溫度的升高導(dǎo)致液相的增多，使得晶體之間的邊界開始慢慢發(fā)生粘結(jié)。在燒結(jié)溫度達到1 350 ℃時，將其樣品的微觀結(jié)構(gòu)與1 300 ℃和1 250 ℃的樣品相比，除了有一些較大的晶粒外還存在一些較小的晶粒，這可能是由于樣品在高溫液相下發(fā)生了二次析晶，而大晶粒的形成可能是由于二次晶粒的異常生長。根據(jù)H Y Lee，等[5]的研究結(jié)果顯示，在1 360～1 370 ℃可能會出現(xiàn)二次異常晶粒生長，從而出現(xiàn)了一些異常粗大的晶粒。因此，制備BaTiO3陶瓷時，燒結(jié)溫度低于1 350 ℃為宜。

(a)1 200 ℃ (b)1 250 ℃ (c)1 300 ℃圖2 不同燒結(jié)溫度下BaTiO3陶瓷的SEM微觀形貌

2.4 鐵電性分析

圖3為室溫下不同燒結(jié)溫度的BaTiO3陶瓷樣品的電滯回線圖。

從圖3可以看出，所有燒結(jié)的陶瓷樣品均為鐵電體，且所有的陶瓷樣品的電滯回線均具有較好的飽和性，表明測試得到的是樣品的本征鐵電性。

表2不同燒結(jié)溫度下BaTiO3陶瓷樣品沿(101)晶面的晶粒大小

燒結(jié)溫度(℃)晶粒大小(nm)125021.51130022.11135022.46

表3為不同燒結(jié)溫度下BaTiO3陶瓷樣品的剩余極化強度Pr和矯頑場Ec。

表3不同燒結(jié)溫度下BaTiO3陶瓷樣品的剩余極化強度和矯頑場

燒結(jié)溫度(℃)Pr(μc/cm2)Ec(kV/cm)12504.562.9413004.612.42135010.324.23

從表3中可以看出，一方面隨著燒結(jié)溫度的升高，剩余極化強度逐漸升高，這與晶體的晶粒大小有很大關(guān)系。鐵電體內(nèi)部含有很多鐵電疇，而鐵電疇隨著晶體尺寸的增大而增大，從而使得極化強度增大[6]；另一方面，隨著晶粒的增大，晶界數(shù)量下降，而晶界對于鐵電體的極化具有較大的影響。晶界上存在空間電荷，晶粒表面會形成耗盡層，這會引起晶粒表面極化的不連續(xù)，從而形成退極化場使得極化下降[8]。因此，晶界數(shù)量的下降使得極化強度增大。從樣品的微觀形貌測試結(jié)果可知，隨著燒結(jié)溫度的提高，BaTiO3陶瓷樣品的晶粒是逐漸增大的，因此使得其極化強度也越大。對于矯頑場來說，隨著燒結(jié)溫度的提高，矯頑場先減小而后增大。這是因為鐵電疇在電場的作用下反轉(zhuǎn)需要克服能量勢壘，而能量勢壘隨著晶粒增大而下降。晶粒越大，鐵電疇反轉(zhuǎn)所需要克服的能量勢壘越小，使得鐵電疇越易反轉(zhuǎn)[9]。因此在大晶粒尺寸陶瓷中的鐵電疇比小晶粒中的鐵電疇更易反轉(zhuǎn)，矯頑場更小。而對于1 350 ℃燒結(jié)的樣品，矯頑場反而增大，原因是BaTiO3陶瓷在高溫液相下發(fā)生二次析晶，使小晶粒增加，從而導(dǎo)致矯頑場稍有增大。這與樣品的微觀形貌分析結(jié)果是一致的。

圖3 不同燒結(jié)溫度下BaTiO3陶瓷樣品的電滯回線圖

3 結(jié)論

本研究采用高能球磨固相反應(yīng)法，在1 250～1 350 ℃的燒結(jié)溫度下制備了BaTiO3陶瓷樣品，并對陶瓷樣品的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和鐵電性能進行了測試與分析。XRD測試結(jié)果表明，鈦酸鋇陶瓷在1 250～1 350 ℃都可以燒結(jié)，結(jié)晶良好且均為純相。其中，隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品的晶格常數(shù)和晶胞體積逐漸增大。微觀形貌分析表明，隨著燒結(jié)溫度的提高，樣品的晶粒大小逐漸增大，燒結(jié)溫度越高，樣品的晶粒與晶粒之間越容易發(fā)生粘結(jié)現(xiàn)象導(dǎo)致晶界模糊。鐵電測試結(jié)果顯示，隨著燒結(jié)溫度的提高，樣品的剩余極化強度逐漸增大，而矯頑場則先減小而后增大。

1 熊家化,貢長生,張克立.無機精細化學品的制各和應(yīng)用.北京:化學工業(yè)出版社,1999

2 Kingon A I,Streiffer S K.Ferroelectric films and devices.Current Opinionin Solid Stateand Materials Science,1999,4(1):39～44

3 Damjanovic D.Ferroelectric,dielectric and piezoelectric properties of ferroelectric thin films and ceramics.Reportson Progressin Physics,1998,61(9):1 267～1 324

4 李婷.水熱法合成鈦酸鋇粉體的研究:[碩士學位論文].上海:華東理工大學,2016

5 Lee H Y,Kim J S,Hwang N M,et al.Effect of sintering temperature on the secondary abnormal grain growth of BaTiO3.Journal of European Ceramic Society,2000,20(6):731～737

6 Sandi D K,Supriyanto A,Jamaluddin A,et al.The effects of sintering temperature on dielectric constant of Barium Titanate (BaTiO3).IOP Conference Series:Materials Science and Engineering,2016,107(1):012069

7 Nakhaei M,Bahari A.Synthesis and investigation of temperature effects on barium titanate (BaTiO3) nanostructural and electrical properties.Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2016,27(6):5 899～5 908

8 蔡葦.鈦酸鋇基陶瓷的制備、微結(jié)構(gòu)及介電性能研究:[博士學位論文].重慶:重慶大學,2011

9 Leu C C,Chen C Y,ChienC H,et al.Domain structure study of SrBi2Ta2O9ferroelectric thin films by scanning capacitance microscopy.Applied Physics Letters,2003,82(20):3 493～3 495