謝姣姣 艾 江 張 力 鄭 柯

(陜西金泰氯堿化工有限公司 陜西 榆林 718100)

前言

SiC陶瓷的燒結(jié)溫度非常高，純SiC的燒結(jié)溫度在1 800～2 200 ℃，這說明在不添加任何助燒劑的情況下，燒結(jié)SiC陶瓷非常困難[1]。但如果在SiC中添加一定的助燒劑，利用液相燒結(jié)等原理，就可以降低SiC的燒結(jié)溫度，使得SiC陶瓷的制備變得比較容易[2]。

不同的助燒劑及不同的含量，都會(huì)對(duì)SiC陶瓷有很大的影響[3]。首先，不同的助燒劑和含量都會(huì)影響其燒成溫度[4]。由于選用的助燒劑不同，那么其降低燒成溫度的機(jī)理就不同，就會(huì)影響到最終的燒成溫度和燒成溫度范圍[5]。同時(shí)，不同的助燒劑和含量也會(huì)影響SiC陶瓷的氣孔率，從而影響陶瓷的力學(xué)性能。所以通過改變加入助燒劑的種類和含量，探求出容易燒制并且兼具有較大的氣孔率和良好的力學(xué)性能的SiC多孔陶瓷，從而制備出滿足使用要求的SiC材料[6]。

本研究以碳化硅為主要原料，以羧甲基纖維素鈉(CMC)為造孔劑，分別用SiO2-Y2O3-Al2O3和SiO2-高嶺土探索其對(duì)SiC多孔陶瓷材料氣孔和力學(xué)性能的影響。

本次實(shí)驗(yàn)采用的工藝流程為：配方設(shè)計(jì)及計(jì)算→稱料→混料→研磨→成形→燒結(jié)→性能檢測(cè)。

通過對(duì)不同含量助燒劑SiO2-Y2O3-Al2O3和SiO2-高嶺土制備的SiC多孔陶瓷氣孔率、強(qiáng)度的檢測(cè)，經(jīng)過對(duì)比分析后確定制備具有較大氣孔率和良好的力學(xué)性能的多孔碳化硅陶瓷所需的助燒劑SiO2-Y2O3-Al2O3的含量和SiO2-高嶺土的含量。

筆者以SiC為主要原料，以CMC為造孔劑，將其分為兩組：一組為以SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑，一組以SiO2-高嶺土為助燒劑。以SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑時(shí)，又分為4組，SiO2-Y2O3-Al2O3含量分別為10%，20%，30%，40%，其中SiO2∶Y2O3∶Al2O3為1∶1∶2，制備出SiC多孔陶瓷后，對(duì)其氣孔率、抗折強(qiáng)度、硬度、孔徑大小及分布進(jìn)行檢測(cè)。以SiO2-高嶺土為助燒劑時(shí)，可分為4組，其SiO2-高嶺土含量分別為10%，20%，30%，40%，其中SiO2∶高嶺土為1∶1，制備出SiC多孔陶瓷后，對(duì)其氣孔率、抗折強(qiáng)度、硬度、孔徑大小及分布進(jìn)行檢測(cè)。最終比較以何種助燒劑及何種含量制備出的SiC多孔陶瓷具有最優(yōu)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

碳化硅(1000號(hào)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；三氧化二鋁(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)；三氧化二釔(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；石英(分析純，天津市津科精細(xì)化工研究所)；羧甲基纖維素鈉(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)；高嶺土(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；聚乙烯醇(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 主要儀器

S×2-12-10型箱式電阻爐(上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司)；KSY-12D-18型可控硅溫度控制器(上海實(shí)研電爐有限公司)；TM-3010P型真空燒結(jié)爐(北京盈安美誠科學(xué)儀器有限公司)；Y41-10B型壓機(jī)(天津市第二鍛壓機(jī)床廠)；AR1140型電子分析天平(奧豪斯國際貿(mào)易(上海)有限公司)；DZG-6050D型洛式硬度儀(上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；FY-24型顯微鏡(天津思創(chuàng)精實(shí)科技發(fā)展有限公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 第一組實(shí)驗(yàn)

在第一組實(shí)驗(yàn)中，以SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑，由于SiO2-Y2O3-Al2O3含量不同，所以有以下4個(gè)配方，其配方組成如表1所示。

表1 第一組實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量%)

第一組實(shí)驗(yàn)的步驟如下：

1) 按照配方用電子天平準(zhǔn)確稱量一定質(zhì)量的SiC、SiO2、Y2O3、Al2O3以及CMC放入研缽中，研磨1 h，使物料充分混合。然后加入5%的PVA，以改善原料的成形性能，繼續(xù)研磨1 h后攪拌均勻。

2) 稱量1.1 g的物料放入模具中，然后采用壓機(jī)壓制成長(zhǎng)條，根據(jù)助燒劑SiO2-Y2O3-Al2O3的不同含量10%、20%、30%、40%，分別編號(hào)為A1、A2、A3、A4，其配方如表1所示。

3) 將壓制好的試樣放入真空爐中，在真空氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，燒成溫度為1 400 ℃。

制品燒成曲線如圖1所示。在此燒成曲線下，所得到的制品，沒有強(qiáng)度，一掰就斷，從斷面可以看出，僅僅是制品表面出現(xiàn)了燒結(jié)，而在制品內(nèi)部則完全沒有燒結(jié)。經(jīng)過分析，筆者認(rèn)為出現(xiàn)這種情況的原因是燒結(jié)溫度太低，且保溫時(shí)間不夠。為此，我們調(diào)整了燒結(jié)曲線，進(jìn)行了第二次實(shí)驗(yàn)。

圖1 制品燒成曲線一

第二次實(shí)驗(yàn)的配方仍如表1所示，實(shí)驗(yàn)步驟也和第一次實(shí)驗(yàn)相同。所不同的是，第二次實(shí)驗(yàn)采用了如圖2所示的燒成曲線。

第二次實(shí)驗(yàn)很好的克服了第一次實(shí)驗(yàn)中的不足，制品有較高的強(qiáng)度，致密性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于第一次。但第二次實(shí)驗(yàn)也出現(xiàn)了問題，即制品的表面出現(xiàn)了很多肉眼可見的大氣孔，并且出現(xiàn)了明顯的膨脹和較大的裂紋。制品燒成曲線如圖2所示。經(jīng)過分析，這是CMC在低溫?fù)]發(fā)出大量氣體所致，因此又進(jìn)行了第三次實(shí)驗(yàn)。

圖2 制品燒成曲線二

第三次實(shí)驗(yàn)的配方仍如表1所示，制品燒成曲線如圖2所示。在實(shí)驗(yàn)步驟方面，也采取了一定的改進(jìn)措施。首先，采用了埋燒，即在燒結(jié)時(shí)將制品埋在Al2O3粉末下面，這樣可以有效地減緩低溫?zé)Y(jié)時(shí)CMC揮發(fā)氣體的速率。其次，此次實(shí)驗(yàn)是在的高溫爐(可控硅溫度控制器)中燒成，且燒結(jié)時(shí)的氣氛為空氣氣氛。實(shí)驗(yàn)所制得制品的質(zhì)量較前兩次有明顯提升。制品有較高強(qiáng)度，致密性較高，同時(shí)，制品表面較為平整，沒有大氣孔，無明顯膨脹和裂紋。之后，對(duì)制品進(jìn)行了性能檢測(cè)。

1.3.2 第二組實(shí)驗(yàn)

在第二組實(shí)驗(yàn)中，以SiO2-高嶺土作為助燒劑，由于SiO2-高嶺土含量不同，分為B1，B2，B3，B4的4個(gè)配方，如表2所示。

第二組實(shí)驗(yàn)由于有了第一組實(shí)驗(yàn)的經(jīng)驗(yàn)，采用了如圖2所示的燒成曲線，采用了高溫爐(可控硅溫度控制器)，采用了埋燒。其具體的實(shí)驗(yàn)步驟如下：

1) 按照配方用電子天平準(zhǔn)確稱量一定質(zhì)量的SiC、SiO2、高嶺土、CMC放入研缽中研磨1 h，使物料充分混合。然后加入5%的PVA，以改善原料的成形性能，繼續(xù)研磨1 h并攪拌均勻。

表2 第二組實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量%)

2) 稱量1.1 g的物料放入模具中，然后采用壓機(jī)壓制成長(zhǎng)條，根據(jù)SiO2-高嶺土助燒劑的不同含量10%、20%、30%、40%，分別編號(hào)為B1、B2、B3、B4，其配方如表2所示。

3) 將壓制好的試樣放入高溫爐中，在空氣氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，燒成溫度為1 500 ℃，燒成曲線如圖2所示。

這次實(shí)驗(yàn)所得制品較好，制品有較高強(qiáng)度，致密性較高，同時(shí)，制品表面較為平整，沒有大氣孔，未出現(xiàn)變形、明顯膨脹和裂紋。隨后，對(duì)制品進(jìn)行了性能檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣孔率

在第一組實(shí)驗(yàn)中，將測(cè)到的氣孔率列于表3中。從表3可以看到，氣孔率根據(jù)SiO2-Y2O3-Al2O3含量變化并不明顯。氣孔率的略微變化可能是各個(gè)制品在埋燒時(shí)Al2O3覆蓋程度的不同造成的。

表3 以SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑時(shí)制品的氣孔率

第二組實(shí)驗(yàn)測(cè)試的氣孔率數(shù)據(jù)見表4。從表4中可以看到，氣孔率根據(jù)SiO2-高嶺土含量的變化并不明顯。氣孔率的略微變化可能是各個(gè)制品在埋燒時(shí)Al2O3覆蓋程度不同造成的，同時(shí)，以SiO2-高嶺土為助燒劑時(shí)，氣孔率略微偏大，這可能是由于高嶺土中含水量比較大的緣故。

表4 以SiO2-高嶺土為助燒劑時(shí)制品的氣孔率

2.2 硬度

采用洛氏硬度儀對(duì)所得的兩組試樣進(jìn)行硬度檢測(cè)，壓頭直徑為3.175 mm，載荷為60 kg。以SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑時(shí)制得的SiC多孔陶瓷的硬度如表5所示。

表5 以SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑時(shí)制品的硬度

從表5可以看出，在SiO2-Y2O3-Al2O3含量為20%時(shí)，硬度達(dá)到極大值62，而SiO2-Y2O3-Al2O3含量繼續(xù)增加，反而硬度急劇減小。

以SiO2-高嶺土為助燒劑時(shí)制得的SiC多孔陶瓷的硬度如表6所示。

表6 以SiO2-高嶺土為助燒劑時(shí)制品的硬度

從表6可以看出，在SiO2-高嶺土含量為20%時(shí)，硬度也達(dá)到極大值55，而SiO2-高嶺土含量繼續(xù)增加，硬度則減小。

對(duì)比表5和表6可以看出，以SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑時(shí)的硬度較以SiO2-高嶺土為助燒劑時(shí)的大，這也與兩組樣品的氣孔率符合，SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑時(shí)，氣孔率較小，SiO2-高嶺土為助燒劑時(shí)，氣孔率較大，而氣孔率和多孔陶瓷的力學(xué)性能呈現(xiàn)出負(fù)相關(guān)的關(guān)系。而以SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑，且其含量為20%時(shí)，硬度達(dá)到最大值62。

2.3 抗折強(qiáng)度

在萬能材料試驗(yàn)機(jī)上檢測(cè)SiC多孔陶瓷的三點(diǎn)抗折強(qiáng)度，其跨距為20 mm，加載速度為0.5 mm/min。SiC多孔陶瓷試樣為28 mm×8 mm×8 mm的條狀。以SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑時(shí)制品的抗折強(qiáng)度如表7所示。

表7 以SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑時(shí)制品的抗折強(qiáng)度

從表7可以看出，實(shí)驗(yàn)制得的SiC多孔陶瓷的抗折強(qiáng)度較低，筆者認(rèn)為這可能與所選用的造孔劑CMC有關(guān)。CMC揮發(fā)性太大，在300～400 ℃時(shí)，揮發(fā)出了大量的氣體，使得坯體產(chǎn)生了大量的孔洞，顆粒間的接觸變得不緊密，大大影響了高溫?zé)Y(jié)，最終導(dǎo)致制品不能完全燒結(jié)，抗折強(qiáng)度較低。但從表7中還可以看出，在SiO2-Y2O3-Al2O3含量為20%時(shí)，制得的SiC多孔陶瓷具有最大抗折強(qiáng)度，這可能是由于SiO2-Y2O3-Al2O3含量為20%，且燒結(jié)溫度為1 500 ℃時(shí)，制品燒結(jié)的最為致密[7]，而SiO2-Y2O3-Al2O3為其他含量時(shí)，則出現(xiàn)燒結(jié)程度低或過燒，從而影響了制品的抗折強(qiáng)度。

以SiO2-高嶺土為助燒劑時(shí)制品的抗折強(qiáng)度如表8所示。

表8 以SiO2-高嶺土為助燒劑時(shí)制品的抗折強(qiáng)度

從表8可以看出，以SiO2-高嶺土為助燒劑時(shí)SiC多孔陶瓷的抗折強(qiáng)度也呈現(xiàn)出極值的情況，SiO2-高嶺土含量為20%時(shí)，抗折強(qiáng)度最大，為11.27 MPa，而當(dāng)SiO2-高嶺土含量增加或減少時(shí)，抗折強(qiáng)度都減小。以SiO2-高嶺土為助燒劑時(shí)SiC多孔陶瓷的抗折強(qiáng)度與其氣孔率呈現(xiàn)出負(fù)相關(guān)的情況，氣孔率大，抗折強(qiáng)度小，而氣孔率小，則抗折強(qiáng)度大。

對(duì)比表7和表8數(shù)據(jù)可以看出，SiO2-Y2O3-Al2O3作為助燒劑時(shí)，抗折強(qiáng)度較以SiO2-高嶺土為助燒劑時(shí)大，而這也與二者的氣孔率符合，SiO2-Y2O3-Al2O3作為助燒劑時(shí)，氣孔率較SiO2-高嶺土為助燒劑小。由此可以看出，SiC多孔陶瓷的氣孔率與其力學(xué)性能呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)的關(guān)系。以SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑時(shí)，整體氣孔率較小，而抗折強(qiáng)度較大。且其含量為20%時(shí)，在1 500 ℃制得的制品有較大的氣孔率(23.73%)和最大的抗折強(qiáng)度(12.47 MPa)。而SiO2-高嶺土作為助燒劑時(shí)，整體氣孔率較大，抗折強(qiáng)度較大。

2.4 晶相分析

在100倍的顯微鏡下觀察樣品的斷口結(jié)構(gòu)，第一組實(shí)驗(yàn)，以不同含量SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑的試樣的結(jié)構(gòu)分別如圖3、圖4、圖5、圖6、圖7所示。

圖3 含量為10% SiO2-Y2O3-Al2O3的試樣顯微鏡圖

從第一組實(shí)驗(yàn)所得到的晶相可以看出，以SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑時(shí)，所得制品的氣孔孔徑較小，分布較為均勻，同時(shí)，氣孔分布與SiO2-Y2O3-Al2O3含量的關(guān)系并不密切，而隨著SiO2-Y2O3-Al2O3含量的增大，氣孔孔徑有略微增大的趨勢(shì)。而有些試樣局部氣孔較為密集或稀少，這可能是混料不均勻所導(dǎo)致的[8]。而晶相分析也與之前硬度和抗折強(qiáng)度檢測(cè)的數(shù)據(jù)相符合，以SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑時(shí)，斷面形貌較好，制品的硬度和抗折強(qiáng)度都較大。

圖4 含量為20% SiO2-Y2O3-Al2O3的試樣顯微鏡圖

圖5 含量為30% SiO2-Y2O3-Al2O3的試樣顯微鏡圖

第二組實(shí)驗(yàn)，以不同含量的SiO2-高嶺土為助燒劑時(shí)SiC多孔陶瓷的結(jié)構(gòu)分別如圖8、圖9、圖10所示。

從第二組實(shí)驗(yàn)所得的晶相可以看出，以SiO2-高嶺土為助燒劑時(shí)，所得的氣孔較大、較多，同時(shí)，當(dāng)SiO2-高嶺土含量增大時(shí)，其氣孔和孔徑分布變得不均勻，甚至有的氣孔相互連接，形成大的氣孔。而隨著SiO2-高嶺土含量的繼續(xù)增大，制品的氣孔孔徑變大，同時(shí)，氣孔分布也變得更加不均勻，且存在局部密集，局部稀疏。當(dāng)SiO2-高嶺土含量為40%時(shí)，我們可以看到，有大量的大氣孔不均勻的分布在試樣斷面，這是我們所不希望得到的。這可能是由于高嶺土中含有水分，水分在燒結(jié)初期揮發(fā)，形成了較多氣孔，同時(shí)這些氣孔也影響到后期的燒結(jié)，使得制品致密性較差[9]。與第一組實(shí)驗(yàn)(即以SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑時(shí)燒得的制品)相比，其斷面形貌較差，這與之前的氣孔率、硬度、抗折強(qiáng)度的檢測(cè)相符合。以SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑時(shí)得到的制品，氣孔較少，分布較均勻，其硬度和抗折強(qiáng)度都較高；以SiO2-高嶺土為助燒劑時(shí)，其氣孔較多，分布不均勻，硬度、抗折強(qiáng)度都較低。

圖6 含量為40% SiO2-Y2O3-Al2O3的試樣顯微鏡圖

圖7 含量為10% SiO2-高嶺土的試樣顯微鏡圖

圖8 含量為20% SiO2-高嶺土的試樣顯微鏡圖

圖9 含量為30% SiO2-高嶺土的試樣顯微鏡圖

圖10 含量為40% SiO2-高嶺土的試樣顯微鏡圖

3 結(jié)論

1)以SiO2-高嶺土為助燒劑制備SiC多孔陶瓷時(shí)，氣孔率較高，但其氣孔孔徑較大，氣孔分布不均勻，其制得的SiC多孔陶瓷硬度和抗折強(qiáng)度都較低。筆者以SiO2-高嶺土為助燒劑制備的SiC多孔陶瓷的抗折強(qiáng)度最大為11.27 MPa，其開口氣孔率為24.72%。所以，采用SiO2-高嶺土作為助燒劑制備SiC多孔陶瓷時(shí)，所得制品力學(xué)性能較差。

2)以SiO2-高嶺土作為助燒劑制備SiC多孔陶瓷時(shí)，高嶺土中含有一定水分，使得制品的氣孔率較高，同時(shí)，SiO2和Al2O3兩相出現(xiàn)液相的溫度較高(1 600～1 700 ℃)，使得利用液相進(jìn)行燒結(jié)的助燒作用不明顯，制品在1 500 ℃燒結(jié)程度不高，導(dǎo)致制品力學(xué)性能差。

3)以SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑制備SiC多孔陶瓷時(shí)，其氣孔率略小，氣孔孔徑較小，氣孔分布較為均勻，制得的SiC多孔陶瓷硬度和抗折強(qiáng)度都較高。所以，以SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑，可在1 500 ℃制得性能較好的SiC多孔陶瓷。

4)以SiO2-Y2O3-Al2O3為助燒劑，且其含量為20%時(shí)，所制得的SiC多孔陶瓷的抗折強(qiáng)度最高為15.47 MPa，硬度為62，開口氣孔率為23.73%。并且從斷面可以看出，氣孔較多，較小，且分布均勻，兼具較大氣孔率和優(yōu)良的力學(xué)性能。

1 朱時(shí)珍,趙振波,劉國慶.多孔陶瓷材料的制備技術(shù).材料科學(xué)與工程,1996,14(3):33～39

2 孫瑩,譚壽洪,江東亮.多孔碳化硅材料的制備及其催化性能.無機(jī)材料學(xué)報(bào),2003,18(4):830～836

3 張銳,符水龍,盧紅霞,等.燒成溫度對(duì)SiC多孔陶瓷的影響.硅酸鹽通報(bào),2000,19(5):40～43

4 朱新文,江東亮.有機(jī)泡沫浸漬工藝——一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用的多孔陶瓷制備工藝.硅酸鹽通報(bào),2000,19(3):45～51

5 楊高峰.碳化硅-氧化鋁多孔陶瓷的制備研究.佛山陶瓷,2017,27(3):8～12

6 倫文山,徐澤躍,朱軍,等.高溫?zé)煔膺^濾SiC多孔陶瓷孔隙率及燒結(jié)工藝研究.中國陶瓷工業(yè),2017,24(1):23～26

7 翟彥霞,李兆敏,孫海濱,等.反應(yīng)燒結(jié)工藝對(duì)碳化硅陶瓷微結(jié)構(gòu)及性能的影響.硅酸鹽通報(bào),2017,36(2):753～758

8 岳翠芳,黃建國.凝膠注模碳化硅復(fù)相陶瓷支撐體的結(jié)構(gòu)及性能.硅酸鹽學(xué)報(bào),2017,45(6):811～816

9 李峰,安琳.從專利分析看碳纖維增韌碳化硅陶瓷基復(fù)合材料發(fā)展.飛航導(dǎo)彈,2017,11(2):79～86