毛 毳

(東華理工大學(xué)核科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330000)

氧化鋯或摻雜氧化鋯具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能，在機(jī)械、石油、化工、航空、航天、紡織、精密儀器和醫(yī)療等多個領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用價值，是金屬氧化物陶瓷領(lǐng)域研究的熱點之一。由于氧化鋯具有熱導(dǎo)率低、高斷裂韌性、強(qiáng)度高、耐腐蝕等特點，因此其在熱障涂層領(lǐng)域有著廣泛且重要的應(yīng)用。熱障涂層利用氧化物陶瓷材料的上述優(yōu)良特性以涂層的方式與金屬材料進(jìn)行復(fù)合，實現(xiàn)提高金屬材料的使用溫度和耐腐蝕特性。例如在航空燃?xì)鉁u輪發(fā)動機(jī)中(見圖1)，常采用氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(簡稱YSZ)為陶瓷隔熱層，能夠使金屬表面的溫度顯著降低(如厚度～150μm的陶瓷層能使基體溫度降低～170K)，也能使材料的耐高溫燃?xì)飧g得到大幅度的提高。

圖1 燃?xì)鉁u輪發(fā)動機(jī)

1 鐵彈性韌化機(jī)制

鐵彈性是不可逆應(yīng)變對應(yīng)外力的變化有能量耗散滯后現(xiàn)象，其力滯回線與鐵電體的電滯回線類似，具有鐵彈性的晶體稱為鐵彈體。鐵彈性韌化機(jī)制是基于外力作用下增韌顆粒產(chǎn)生晶格的重新取向，材料在受力情況下產(chǎn)生塑性變形，形成能量損耗而達(dá)到增韌的目的[1]。

計算四方氧化鋯斷裂表面能可用關(guān)系式(1)[2]：

Γs-Γc-ZrO2=ΔΓss=2fτTγTh

(1)

式中，h是作用區(qū)域?qū)挾?μm)，γT是應(yīng)變量(%)，τT是矯頑應(yīng)力(MPa)，f是作用區(qū)域經(jīng)歷應(yīng)變的體積分?jǐn)?shù)。

2 鐵彈性增韌機(jī)制研究現(xiàn)狀

CeO2-TiO2-ZrO2。之前未報道的，具有特殊四方性的較大的單相四方晶場通過在氧化鋯(ZrO2)中摻雜氧化鈰(CeO2)和二氧化鈦(TiO2)已經(jīng)穩(wěn)定高達(dá)至少1350℃，四方度被認(rèn)為用來增加微壓痕韌性，相對于傳統(tǒng)的7YSZ，基于鐵彈域轉(zhuǎn)換的激活。與此增韌機(jī)理一致的證據(jù)已經(jīng)由透射電子顯微鏡(TEM)直接觀察到。晶粒>5微米，遠(yuǎn)程陰離子順序在彈性交換域中被誘導(dǎo)。這一觀察提供了有關(guān)增韌機(jī)理的新見解?；瘜W(xué)計量的陰離子空位的缺失，其大的非轉(zhuǎn)換的四方組成范圍和改進(jìn)韌性表明，對于下一代熱障涂層，該系統(tǒng)可能是一個有前途的選擇[3]。

TiO2-Y2O3-ZrO2。具有低熱導(dǎo)率的TiO2摻雜Y2O3穩(wěn)定ZrO2的混合物被認(rèn)為是一種有前景的熱障涂層材料。在最新的研究中，一系列TiO2摻雜Y2O3穩(wěn)定ZrO2的混合物被合成和研究。我們注意到晶格畸變和無序化是由TiO2摻雜引起的，它們影響力學(xué)性能，例如斷裂韌性、彈性系數(shù)和熱膨脹系數(shù)。晶格畸變加強(qiáng)了鐵彈性增韌和斷裂韌性，而彈性模量和熱膨脹系數(shù)的變化是由于晶格的無序化引起的。這種混合物的熱機(jī)械性能作為熱障涂層的潛在應(yīng)用有很好的前景[4]。

添加鈦的非相變亞穩(wěn)態(tài)四方Y(jié)SZ的增韌。TiO2代替ZrO2摻雜到單相四方的7YSZ已被證明導(dǎo)致韌性增加了兩倍，這種增韌通過增加晶胞的四方度，用正四價的Ti4+代替大的正四價的Zr4+離子被實現(xiàn)。這種行為和鐵彈性增韌是一致的，但是缺乏這種機(jī)制的直接證據(jù)。向7YSZ中摻雜TiO2的一個額外的好處就是它能減少貧化的四方相相變。特殊的，即使在1600℃平衡后緊接著低溫退火的過程中也沒有觀察到單斜相，這種特性的混合物在燃?xì)鉁u輪發(fā)動機(jī)中作為熱障涂層的潛在應(yīng)用有很好的前景[5]。

在鐵彈性機(jī)制上調(diào)節(jié)亞穩(wěn)態(tài)四方氧化鋯的韌性。Evans等人研究了亞穩(wěn)態(tài)四方結(jié)構(gòu)YSZ的韌性，這些材料被用于渦輪發(fā)動機(jī)的耐久隔熱層，他們的耐久性歸因于高韌，相對于立方相的材料?；谥暗奈墨I(xiàn)，鐵彈性的機(jī)制是假設(shè)的，這種斷言通過描述在壓痕產(chǎn)生裂紋后的材料來核查。通過透射電鏡，拉曼光譜和光學(xué)衍射進(jìn)行的評估已經(jīng)確定了一個進(jìn)程帶的存在，它接近3μm寬，包含了一個帶有具有相同比例的三個結(jié)晶變體的高密度納米領(lǐng)域。區(qū)域以外，單個顆粒包含單變體(無域)意味著韌性機(jī)制被域核控制著(而不是預(yù)先存在的孿晶界運動)。鐵彈性增韌機(jī)制的可行性通過使用過程區(qū)域模型進(jìn)行評估，把觀察到的增韌和伴隨區(qū)域形成的應(yīng)力/應(yīng)變的滯回聯(lián)系起來。基于測量過程區(qū)域的大小，已知的7wt% YSZ的四方性和相對于立方Y(jié)SZ韌性的提高，模型和觀察到的增韌之間的一致性表現(xiàn)了強(qiáng)制壓力的合理選擇[6]。

摻雜對氧化鋯穩(wěn)定-X射線吸收的影響研究：l，三價摻雜物。含有FeO3、Ga2O3、Y2O3和Gd2O3的氧化鋯固溶體中Zr和摻雜陽離子的局部原子結(jié)構(gòu)已被確定。Zr離子在部分穩(wěn)定的四方和全部穩(wěn)定的立方鋯中有自己的特征結(jié)構(gòu)，都是摻雜無關(guān)的。用摻雜離子代替Zr離子，盡管摻雜離-O的距離和Zr-O距離的巨大差異會引起劇烈的局部變形。摻雜離子的大小決定了氧空位的首選位置。通過超大摻雜物(Y和Gd)引入的氧空位定位在離Zr最近的位置上，剩下的8倍氧用來協(xié)調(diào)摻雜離子。小的摻雜物和Zr離子在氧化鋯中競爭氧空位，導(dǎo)致了6倍氧協(xié)調(diào)和對下一個周圍最近的離子有一個大的干擾。由于氧空位和Zr結(jié)合起來可以為四方和立方氧化鋯提供穩(wěn)定性，這些結(jié)果給觀察到的現(xiàn)象一個解釋，大的三價摻雜物比小的三價摻雜物在穩(wěn)定立方和四方相中更有效[7]。

摻雜對氧化鋯穩(wěn)定-X射線吸收的影響研究：ll，三價摻雜物。X-射線吸收光譜在ZrO2-CeO2和ZrO2-GeO2固溶體中Zr-K，Ce-L111和Ge-K的10K邊緣已被測量到。Ce和Ge在離子網(wǎng)絡(luò)中代替Zr的Ce，但是CeO8和GeO4多面體保留著周圍的摻雜劑。超大的CeO8被壓縮到Ce-O距離為2.30，比螢石CeO2中看到的2.35還小。同時，鋯陽離子網(wǎng)絡(luò)的變形增大和四方性減少。小的Ge中Ge-O的距離為1.80，比Zr-O1之間距離2.10要短。四方固溶體中Ge-Zr順序的一個很強(qiáng)的趨勢是像白鎢礦樣的群集，即使在固溶極限中也被觀察到。這導(dǎo)致了四方相的的增加和減少了離子網(wǎng)格變形。盡管在四方相上有相反的結(jié)果，由Ce和Ge摻雜可通過不同的機(jī)制穩(wěn)定四方晶氧化鋯。立方相的結(jié)構(gòu)起源也是這樣說明的[8]。

3 超彈性韌化機(jī)制

超彈性是指應(yīng)力應(yīng)變以彈性函數(shù)的形式呈現(xiàn)，在應(yīng)力卸載后具有可恢復(fù)性的現(xiàn)象。超彈性韌化機(jī)制是指氧化鋯在應(yīng)力誘導(dǎo)下發(fā)生四方相t到單斜相m之間的可逆相變，通過產(chǎn)生大的相變應(yīng)變量吸收或儲存機(jī)械能來達(dá)到增韌的效果。超彈性氧化鋯的的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖見圖2。

圖2 超彈性氧化鋯應(yīng)力應(yīng)變曲線[9]

4 超彈性韌化機(jī)制研究現(xiàn)狀

在納米等級上的形狀記憶和超彈性陶瓷。形狀記憶材料是一類智能材料可以通過馬氏體相變的優(yōu)點把熱能轉(zhuǎn)換為機(jī)械能。一些脆性材料，例如金屬間化合物和陶瓷具有馬氏體轉(zhuǎn)變，但是在較低的破裂壓力和僅僅幾個應(yīng)力應(yīng)變周期之后失敗了。這里我們表明，這種失敗可以在正常的脆性馬氏體陶瓷中通過提供一個帶有晶粒數(shù)的精細(xì)結(jié)構(gòu)被抑制。這種半晶質(zhì)結(jié)構(gòu)減少了馬氏體相變中的內(nèi)部不匹配壓力和導(dǎo)致了強(qiáng)大的形狀記憶陶瓷，其中很多超彈性周期有很大應(yīng)變的能力。這里我們描述樣品的周期多達(dá)50次和樣品能夠承受壓力超過7%。有這些特性的記憶材料代表了一類新的致動器或有著高能輸出、高阻尼和高溫使用的這一系列特性的智能材料[9]。

大的相變應(yīng)變量可吸收或儲存更多的機(jī)械能，具有更高的斷裂韌性?，F(xiàn)在我們評估超彈性氧化鋯斷裂韌性，根據(jù)公式1可估算超彈性氧化鋯斷裂表面能～500J/m2。

5 研究的意義及展望

熱障涂層是耐火氧化物陶瓷涂層施加到燃?xì)鉁u輪發(fā)動機(jī)最熱部分的金屬部件的表面，使現(xiàn)代的發(fā)動機(jī)比之前的發(fā)動機(jī)在顯著較高的氣體溫度下運作。用于推進(jìn)飛機(jī)和發(fā)電的燃?xì)鉁u輪發(fā)動機(jī)的是卡諾引擎，其中它們的效率和堆芯功率與進(jìn)入渦輪機(jī)部分氣體的溫度直接相關(guān)。燃?xì)鉁u輪發(fā)動機(jī)的能量效率進(jìn)一步增大，既增加了電力輸出，對于噴氣發(fā)動機(jī)，推力-重量比和耐久性，將依賴與熱障材料的進(jìn)一步發(fā)展。同時，隨著對發(fā)動機(jī)效率的更高追求，燃?xì)鉁囟炔粩嘣黾?，對于現(xiàn)在的熱障涂層有了新的挑戰(zhàn)。

金屬氧化物陶瓷因其脆性應(yīng)用被受到限制，尤其在高溫?zé)釠_擊的情況下顯得更為突出。具有鐵彈性增韌機(jī)制的Y2O3穩(wěn)定四方氧化鋯斷裂韌性相對較高，已被用于燃?xì)鉁u輪熱障涂層中。但是眾所周知陶瓷的韌性較差。這就導(dǎo)致了陶瓷材料在很多方面的應(yīng)用受到了限制。根據(jù)目前研究現(xiàn)狀，可選取與Ce4+半徑較接近的Y3+摻雜超彈性氧化鋯，證實氧空位對四方氧化鋯斷裂韌性有影響，為設(shè)計高韌性四方氧化鋯提供依據(jù)。

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