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ABS與PS-HI耐防銹油環(huán)境應(yīng)力開裂性能

2018-05-04 03:12:16李煥新
中國塑料 2018年4期
關(guān)鍵詞:樣條伸長率溶劑

李煥新

(廣東美的制冷設(shè)備有限公司,廣東 佛山 528311)

0 前言

ABS和PS-HI是苯乙烯系聚合物中常用的改性品種,改性后的材料具有兩相結(jié)構(gòu)并綜合了各組分的特性,具備較好的剛性、韌性和耐寒性,以及優(yōu)異的加工性能,在電子電器、汽車、辦公設(shè)備、機(jī)械等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1],主要用于制造一般結(jié)構(gòu)件和外觀件。但由于ABS和PS-HI中都含有苯環(huán)結(jié)構(gòu),容易形成內(nèi)應(yīng)力,且都屬于非結(jié)晶型聚合物,其耐溶劑性較差。因此在使用過程中,如果ABS和PS-HI制品在內(nèi)外應(yīng)力的作用下,長時(shí)間與化學(xué)溶劑如烴類、酮類、酯類等常見有機(jī)溶劑接觸,容易發(fā)生環(huán)境應(yīng)力開裂(environmental stress cracking,ESC)而導(dǎo)致失效[2-4]。ESC是指塑料制件在敏感化學(xué)介質(zhì)(或溶劑)和低于其屈服強(qiáng)度的應(yīng)力條件下,由于兩者的協(xié)同作用發(fā)生的開裂現(xiàn)象[5]。ESC對(duì)制品的使用壽命造成嚴(yán)重影響,研究表明,高達(dá)25 %~40 %的塑料制品失效與ESC有關(guān)[6]。

在白色家電產(chǎn)品的制造和使用過程中,經(jīng)常會(huì)碰到各種化學(xué)試劑如油脂、增塑劑、膠水、有機(jī)溶劑等,如鈑金制件在加工中會(huì)使用防銹油,然后表面帶油的鈑金件與塑料件進(jìn)行裝配使用。ABS和PS-HI作為家電最常用的塑料材料,有必要對(duì)其耐環(huán)境應(yīng)力開裂(environmental stress cracking resistance,ESCR)性能進(jìn)行分析和研究,這有利于建立ECS防護(hù)對(duì)策,降低制品失效風(fēng)險(xiǎn),提升產(chǎn)品品質(zhì)。本文選擇防銹油作為溶劑,通過對(duì)樣條的力學(xué)性能和應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線進(jìn)行分析,研究了ABS與PS-HI在溶劑和應(yīng)力作用下的表面侵蝕及ESCR性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

潤滑油,RD 550HN, 上海帕卡興產(chǎn)化工有限公司;

PS-HI,PH-888G,鎮(zhèn)江奇美化工有限公司;

ABS,HI-121H,寧波LG甬興化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),TENSOR 27,德國布魯克公司;

熱失重分析儀(TG),TG 209 F3,德國耐馳公司;

塑料注射成型機(jī),MA860/260G,海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司;

萬能電子拉力試驗(yàn)機(jī),GT-AI 7000M,高鐵檢測儀器有限公司;

3D顯微鏡,VHX-5000,基恩士(中國)有限公司。

1.3 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR測試:采用衰減全反射法(ATR)模式測定,掃描范圍4 000~600 cm-1,分辨率4 cm-1;

TG測試:稱取10 mg 左右樣品,在流速為20 mL/min 的氮?dú)鈿夥障?,?0 ℃以20 ℃/min的速率升溫到550 ℃;

ABS與PS-HI樣條:考慮到家電的塑料制件使用過程中主要受拉伸和彎曲應(yīng)力,因此原料用注塑機(jī)按照國標(biāo)要求制成相應(yīng)的拉伸、彎曲標(biāo)準(zhǔn)樣條,其中拉伸樣條為GB/T 1040.2—2006要求的1 A;

ESC試驗(yàn):把拉伸樣條放置于測試夾具中使其彎曲受力(樣條長度為150 mm,夾具間距為145 mm),并把防銹油樣品涂覆于受力的樣條表面并保持96 h后從夾具中取出,另外3組樣條設(shè)置不同試驗(yàn)條件做對(duì)比,各試驗(yàn)樣條編號(hào)如表1所示;拉伸性能測試按照GB/T 1040.2—2006進(jìn)行,拉伸速率為50 mm/min,彎曲性能測試按照GB/T 9341—2008進(jìn)行,彎曲速率為2 mm/min。

力學(xué)性能測試:擦除樣條表面防銹油,分別測試?yán)旌蛷澢阅埽?/p>

表面形貌:用3D顯微鏡對(duì)經(jīng)過ESC試驗(yàn)后的樣條進(jìn)行表面觀察。

表1 樣條試驗(yàn)條件及編號(hào)Tab.1 Number of the samples

2 結(jié)果與討論

2.1 防銹油的FTIR及TG表征

由圖1可知2 954、2 922、2 853 cm-1處是甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 460 cm-1處是甲基和亞甲基的彎曲振動(dòng)吸收峰、1 377 cm-1處是甲基彎曲振動(dòng)吸收峰,722 cm-1處是長碳鏈中亞甲基的吸收峰,F(xiàn)TIR譜圖表明防銹油主要成分為長鏈烷烴類物質(zhì)。由圖2可知防銹油的初始失重溫度為216.3 ℃,最大失重溫度為270.1 ℃,結(jié)合FTIR譜圖可知防銹油主要成分為碳原子數(shù)在16以下的較低相對(duì)分子質(zhì)量的長鏈烷烴。

圖1 防銹油的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the rust-preventive oil

圖2 防銹油的TG及DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of the rust-preventive oil

2.2 材料的ESC試驗(yàn)結(jié)果

從表2可知,各試驗(yàn)條件下ABS的拉伸強(qiáng)度基本穩(wěn)定,說明應(yīng)力、溶劑的單一因素,以及應(yīng)力 - 溶劑綜合因素對(duì)ABS的拉伸強(qiáng)度影響均較小。但從斷裂伸長率結(jié)果進(jìn)行分析,則發(fā)現(xiàn)應(yīng)力 - 溶劑綜合條件下,ABS斷裂伸長率顯著降低。對(duì)于PS-HI而言,單一因素對(duì)PS-HI的拉伸強(qiáng)度基本無影響,對(duì)斷裂伸長率的影響也不大,但應(yīng)力 - 溶劑綜合條件下,PS-HI的拉伸強(qiáng)度明顯降低,從30 MPa下降至約21.8 MPa,衰減了約25.5 %,同時(shí)可知,其斷裂伸長率也顯著降低。從彎曲性能看,各種條件下ABS的彎曲強(qiáng)度和模量保持穩(wěn)定,而PS-HI則在應(yīng)力 - 溶劑綜合條件下,彎曲強(qiáng)度有明顯下降,性能衰減約21.5 %。

表2 ABS、PS-HI材料的ESCR試驗(yàn)Tab.2 ESCR of ABS and HIPS

樣品編號(hào),放大倍率:(a)H2#,×20 (b)H4#,×20 (c)H4#,×1000 (d)H4#,×1000圖4 ESC試驗(yàn)后PS-HI樣條的表面形貌Fig.4 Surfaces morphology of PS-HI after ESC testing

當(dāng)只受應(yīng)力單一因素作用時(shí),較小的應(yīng)力并未能使2種材料樣條發(fā)生破壞開裂,此種情況與制件在正常服役下的條件相符。防銹油屬于低分子化學(xué)溶劑,可與聚合物材料發(fā)生溶脹或溶解等作用,其大小與兩者的溶解度參數(shù)(δ)有關(guān)。δ取決于分子結(jié)構(gòu),ABS和PS-HI都具有兩相結(jié)構(gòu),其中連續(xù)相分別為AS和PS,其中AS的δ為21.7~22.7 J1/2·cm-3/2,PS的δ為17.4~21.7 J1/2·cm-3/2,分散相主要為聚丁二烯橡膠,其δ為17.0 J1/2·cm-3/2,而長鏈烷烴油的δ為15.3~16.4 J1/2·cm-3/2。有研究表明溶劑對(duì)聚合物的溶解性很大程度上取決于兩者的溶解度參數(shù)之差(Δδ),Δδ越大,溶劑的溶解作用越小[7-10]。由于防銹油與ABS和PS-HI的δ并不一致,在常溫條件下并不能對(duì)ABS和PS-HI產(chǎn)生明顯的溶解作用,因此單一的溶劑作用并未對(duì)這2種材料性能造成明顯影響。但當(dāng)試樣處于彎曲受力條件下時(shí),受到拉應(yīng)力的表面會(huì)產(chǎn)生形變和不可見的微細(xì)裂紋/銀紋,這為溶劑的進(jìn)一步滲透提供了更多通道,加速了溶劑向材料內(nèi)部的擴(kuò)散,這導(dǎo)致材料分子間力的降低,加劇溶劑的塑化作用以及裂紋的產(chǎn)生和發(fā)展[11-15],從而降低材料的強(qiáng)度以及伸長率。PS-HI相比于ABS,不含極性的丙烯腈基團(tuán),因此,PS-HI特別是其中的橡膠相與烴類油的δ更接近,親和性更好,因此低分子的烴類油更容易進(jìn)入PS-HI內(nèi)部,對(duì)其性能影響更為顯著,這與ESC的現(xiàn)象和機(jī)理非常吻合。

2.3 樣條表面形貌與拉伸斷裂過程分析

分別選取只受應(yīng)力和受應(yīng)力 - 溶劑綜合作用的樣條用3D顯微鏡進(jìn)行表面形貌觀察。圖3和圖4分別是ABS樣條A2#、A4#和PS-HI樣條H2#、H4#受拉應(yīng)力的表面形貌。圖3可知,只受應(yīng)力的A2#表面,并未觀察到明顯的裂紋,A4#表面可以觀察到較稀疏的長度約為0.5~1 cm的細(xì)裂紋。圖4可以觀測到,H2#并未有明顯裂紋,而H4#表面則分布較為密集的細(xì)裂紋,其長度有的已貫穿整個(gè)表面,達(dá)到4 cm,圖4(c)測得細(xì)裂紋寬度約為5 μm,圖4(d)測得細(xì)裂紋深度約為1 μm。說明應(yīng)力 - 溶劑綜合作用,對(duì)PS-HI的影響大于ABS,已經(jīng)對(duì)PS-HI表面產(chǎn)生明顯的侵蝕。

樣品編號(hào),放大倍率:(a)A2#,×20 (b)A4#,×20圖3 ESC試驗(yàn)后ABS樣條的表面形貌Fig.3 Surfaces morphology of ABS after ESC testing

圖5是樣品拉伸測試的表面形貌,可知單一因素條件下的ABS和PS-HI都有應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象,而應(yīng)力 - 溶劑綜合條件下樣品則都未出現(xiàn)。其原因如上文的表面形貌分析所述,應(yīng)力 - 溶劑綜合作用使2種材料表面都產(chǎn)生了細(xì)裂紋,在裂紋尖端形成強(qiáng)烈的應(yīng)力集中導(dǎo)致裂紋迅速發(fā)展產(chǎn)生斷裂,而并不能在較大區(qū)域內(nèi)形成由許多微裂紋體產(chǎn)生應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。

圖6和圖7分別是ABS和PS-HI的拉伸應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線,可知單一因素條件下的ABS和PS-HI都出現(xiàn)了明顯的屈服現(xiàn)象,而應(yīng)力 - 溶劑綜合條件下樣品則沒有產(chǎn)生屈服就斷裂。綜合以上拉伸過程分析,可知應(yīng)力 - 溶劑綜合條件下,ABS和PS-HI都由韌性斷裂轉(zhuǎn)為脆性斷裂[16]。材料拉伸斷裂所需的能量可用拉伸應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線所形成的面積來表征,因此與拉伸強(qiáng)度和伸長率都有關(guān)。ABS相比于PS-HI而言,雖然在防銹油ESC試驗(yàn)后,拉伸強(qiáng)度基本不變,但斷裂伸長率急劇降低,因此斷裂吸收的能量也顯著降低,說明ABS受力結(jié)構(gòu)件也需要盡量避免接觸此類溶劑。

(a)A1# (b)A2# (c)A3# (d)A4#圖6 ABS的拉伸應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線Fig.6 Tensile stress-strain curves of ABS

(a)H1# (b)H2# (c)H3# (d)H4#圖7 PS-HI的拉伸應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線Fig.7 Tensile stress-strain curves of PS-HI

從上述結(jié)果看,通過樣條彎曲受力實(shí)驗(yàn),試樣的2個(gè)表面一個(gè)受到拉應(yīng)力作用,一個(gè)受到壓應(yīng)力作用,在拉應(yīng)力表面涂覆或浸潤溶劑,可以簡便而有效地評(píng)估材料的ESCR性能,是適合于工程實(shí)踐的實(shí)用方法,且拉伸性能測試可以更好地用于表征材料的ESCR性能。

3 結(jié)論

(1)樣條彎曲受力實(shí)驗(yàn)?zāi)芎啽?、有效地評(píng)估材料的ESCR,可在企業(yè)中用于指導(dǎo)材料選用和過程控制;

(2)應(yīng)力 - 溶劑綜合作用對(duì)ABS的拉伸強(qiáng)度影響較小,對(duì)PS-HI的拉伸強(qiáng)度影響較大,且都會(huì)顯著降低ABS和PS-HI的斷裂伸長率,使之由韌性斷裂轉(zhuǎn)為脆性斷裂;因此,ABS和PS-HI制件在容易產(chǎn)生內(nèi)外應(yīng)力的澆口、拐角、棱邊、螺釘孔和扣位等部位,應(yīng)避免與該類溶劑長期接觸,以免發(fā)生開裂失效。

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