劉 碩，王天佑，候 碩，靳書叢，閏明濤

(化學國家級實驗教學示范中心，河北大學化學與環(huán)境科學學院，河北 保定 071000)

0 前言

聚合物光學材料是一類具有重要應用價值的特殊功能材料[1-3]。平板液晶顯示器的面板包括一系列功能層，如擴散膜、硬化膜、防眩膜等。這些光學薄膜是以聚酯薄膜作為支持體并涂布功能性涂層而賦予各種功能。為保證各種功能層和薄膜支持體之間的理想結(jié)合并保證理想的功能性，支持體表面的底涂層黏合劑應具備如下特性：(1)高折射率，減少光散射、吸收；(2)黏結(jié)牢固；(3)涂布方法簡單，無污染；(4)具備雙親性能。因此，黏合劑的研究是光學薄膜技術(shù)中重要的研究課題。高折射率聚酯的主要品種有含硫高折射率樹脂、多環(huán)高折射率樹脂、無機納米復合高折射率樹脂、含硅高折射率樹脂等，其中含硫高折射率樹脂又包括烯類、環(huán)氧類、環(huán)硫型、聚氨酯型、氫轉(zhuǎn)移型等。它們具有折射率高、熱穩(wěn)定性良好、透光率高等優(yōu)點，主要用于光學透鏡材料[4]、新型固化黏合劑[5]、光敏樹脂[6]、LED封裝行業(yè)[7-8]等。目前的主要研究發(fā)展方向在提高折射率、提高阿貝數(shù)和降低成本等幾個方面。在樹脂分子鏈中引入芳環(huán)、Br、I、S、P及亞硫酸根基團等能夠有效提高樹脂的折射率或改變樹脂的其他物理性能[9-11]。

作為黏合劑使用的高折射率聚酯樹脂，為提高其涂布性能[12]并兼顧產(chǎn)品的環(huán)保性，可以利用乳化劑將樹脂制備成水乳液，在聚酯分子鏈中引入親水性基團，例如，采用SIPM作為原料之一，SIPM具有苯環(huán)和硫元素，有利于提高聚酯的折光指數(shù)，同時磺酸鈉基團使聚酯具有親水性特點，有利于將樹脂制備成水乳液，實現(xiàn)良好的涂布性能。本文通過熔融縮聚的方法制備了多種聚酯樹脂，研究了SIPM含量對樹脂的折射率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐熱性的影響，并制備了不同的水乳液，考察了SIPM對水乳液穩(wěn)定性的影響，為制備良好應用性能的光學黏合劑樹脂及乳液進行實驗探索。

1 實驗部分

1.1 主要原料

SIPM，分析純，上海彤源化工有限公司；

乙二醇(EG)，分析純，天津市北方天醫(yī)化學試劑廠；

NDC，99 %，阿法埃莎(天津)化學有限公司；

聚醚多元醇，羥基含量約為5.29×10-3mol/g，自制；

鈦酸四丁酯[Ti(OC4H9)4，TBT]，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

三氧化二銻(Sb2O3)，分析純，天津市化學試劑三廠；

聚氧乙烯山梨醇單油酸酯，Tween-80，HLB=15.2，天津市致遠化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

傅里葉紅外光譜分析儀(FTIR)，Varian 640，美國Varian公司；

600 M核磁共振波譜儀(NMR)，Avance III，瑞士布魯克公司；

凝膠滲透色譜儀，HPLC 515，美國Waters公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，DSC8000，美國Perkin Elmer公司；

熱重分析儀(TG)，Pyris 6，美國Perkin Elmer公司；

分光測色計，CM-2300d，日本Konica Minolta公司；

數(shù)字阿貝折光儀，WAY-1S，上海精密科學儀器有限公司；

納米粒度分析儀，DelsaTM Nano C，美國BeckMan Coulter有限公司。

1.3 樣品制備

聚酯樹脂的制備：(1)酯交換階段：將聚醚多元醇和相應配比的SIPM、NDC、EG以及適量的催化劑TBT加入到反應用三口瓶中，在氮氣環(huán)境下逐漸升溫至反應物熔融，開始機械攪拌；180 ℃反應1 h，然后升溫到200 ℃恒溫反應2 h，脫出90 %的副產(chǎn)物甲醇，之后進入下一步預縮聚階段；(2)預縮聚階段：在反應正在進行時，快速向裝置中加入催化劑Sb2O3(反應物質(zhì)量與催化劑質(zhì)量比為1∶7×10-4)，在2 h之內(nèi)將溫度從200 ℃逐漸升至240 ℃，同時開始抽真空，并在防止噴濺情況下將真空度逐漸加大到0.1 MPa，然后繼續(xù)恒溫恒壓反應1 h；(3)縮聚階段：將反應升溫到270 ℃，同時真空度為0.1 MPa時，聚合物黏度逐漸增大，產(chǎn)物顏色逐漸加深；繼續(xù)恒溫恒壓反應1 h，直至體系中的小分子雜質(zhì)全部除去，產(chǎn)物的黏度進一步增加后終止反應，將產(chǎn)物在氮氣氛圍中趁熱取出，然后冷卻儲存?zhèn)溆?；改變聚醚多元醇與SIPM之間的加料比，重復上述反應過程，得到不同產(chǎn)物，分別命名為S1/2、S1/4、S1/6，各自的原料配比見表1；聚酯的合成路線如圖1所示；

表1 合成聚酯樹脂的原料配比Tab.1 Raw materials’ ratio for different polyester resins

圖1 聚酯樹脂的合成反應Fig.1 Synthetic reaction of the polyester resins

聚酯樹脂水乳液的制備：選擇體積分數(shù)為1 %的乳化劑Tween-80來制備聚酯樹脂水乳液：將一定量的S組聚酯樹脂溶解在占總體積40 %的四氫呋喃中，將樹脂溶液緩慢滴加到占總體積60 %的Tween-80水溶液中，同時高速攪拌0.5 h，然后將溶液中的四氫呋喃旋蒸完全，將余下的樹脂水乳液轉(zhuǎn)移至透明玻璃瓶中靜置以備觀察。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：以干燥的色譜純溴化鉀作為背景，每個樣品掃描32次，掃描范圍在400～4 000 cm-1之間；

NMR分析：測試以四甲基硅烷為內(nèi)標，聚酯樹脂的1H-NMR分析以氘代F3C2OOD為溶劑；

凝膠滲透色譜分析：測量樣品的數(shù)均相對分子質(zhì)量、重均相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布寬度，以線形聚苯乙烯為標準，四氫呋喃為淋洗液和溶劑；

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測定：樣品用量為2～5 mg，氮氣環(huán)境，氮氣的流量為20 mL/min，以10 ℃/min從30 ℃升溫至300 ℃，記錄樣品的升溫過程；

熱穩(wěn)定性測試：氮氣氛圍下，樣品以20 ℃/min的速率從室溫升至800 ℃，氮氣的流量為20 mL/min，得到失重率曲線；

色度和色差的測定：以白板作為標準色，測量0.5 mm固體薄片S1/2、S1/4、S1/6的色度和與標準色之間的色差；

折射率測定：以1 - 溴代萘(折射率為1.69)為液體背景，將厚度為0.5 mm的固體薄片平鋪在液體上，測定其折射率；

粒度測定：比色皿中水乳液液面高于激光射入高度，測定水乳液的平均粒子直徑與多分散系數(shù)的時間為70 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酯樹脂的相對分子質(zhì)量的表征

如表2所示，3種聚酯樹脂S1/2、S1/4、S1/6的數(shù)均相對分子質(zhì)量分別為5.8×103、7.4×103、8.4×103，相對分子質(zhì)量分別為6.4×103、8.2×103、9.5×103，相對分子質(zhì)量分布寬度分別為1.12、1.12、1.13。S1/2、S1/4、S1/6聚酯樹脂樣品的數(shù)均相對分子質(zhì)量和重均相對分子質(zhì)量是隨著SIPM的加料比增加而減小的。這可能是因為隨著SIPM加料量的增加，分子的空間位阻加大、聚酯樹脂的分子鏈剛性增強，反應性下降。當酯交換 - 縮聚反應到達后期時，相對分子質(zhì)量急劇增加，體系黏度逐漸增加，分子之間的擴鏈反應越來越難以進行，所以SIPM含量越高，相對分子質(zhì)量增加越困難，相對分子質(zhì)量就越小。

表2 不同聚酯樹脂的相對分子質(zhì)量Tab.2 Molecular weight of different polyester resins

2.2 聚酯樹脂的FTIR分析

圖3 聚酯樹脂的化學結(jié)構(gòu)Fig.3 Chemical structure of the polyester resins

樣品：1—S1/6 2—S1/4 3—S1/2圖2 各種聚酯樹脂的FTIR光譜Fig.2 FTIR spectra of various polyester resins

2.3 聚酯樹脂的NMR分析

樣品：1—S1/2 2—S1/4 3—S1/6圖4 不同聚酯樹脂的1H-NMR譜圖Fig.4 1H-NMR spectra of different polyester resins

圖3與圖4分別是聚酯樹脂分子結(jié)構(gòu)式和S組聚酯樹脂核磁譜圖，同時分子結(jié)構(gòu)式中幾種化學位移不同的氫原子已在相對應的核磁譜圖中標出位置。如圖所示，化學位移(δ)在9.04、8.99處的多重寬峰來源于磺酸鈉作為其中一個取代基的三取代苯環(huán)上氫原子a的共振吸收。δ在7.99、7.21 處的2個共振吸收峰來源于雙取代苯環(huán)上的氫原子c，由于苯環(huán)對位有2種不同的取代基，而砜基(—SO2)是強吸電子基團，由于砜基的吸電子作用，所以內(nèi)側(cè)氫原子吸收峰向高頻率低場移動，δ值會增大。δ在8.83、8.76、8.26、8.19、8.10處的多重峰來源于雙取代萘環(huán)上的氫原子b的共振吸收。δ在5.10、5.00處的雙重吸收峰來源于均與酯基(—COO)相連的兩個亞甲基(—CH2)上的氫原子e的共振吸收。δ在4.63 處的共振吸收峰來源于聚醚多元醇上的次甲基(—CH)氫原子f的共振吸收，在聚酯樹脂中聚醚多元醇與兩種酯發(fā)生反應形成共價鍵，受到兩端吸電子基團吸電子作用的影響，氫原子f的化學位移明顯比聚醚多元醇上同一位置的氫原子的δ值高。δ在4.47處的共振吸收峰來源于聚醚多元醇上相對的兩個亞甲基(—CH2)上的氫原子e′的共振吸收。δ在1.72處的吸收峰來源于聚醚多元醇上的甲基(—CH3)氫原子g的共振吸收，由于甲基與次甲基相連，吸收峰發(fā)生分裂形成如圖中的雙重峰。

由NMR譜圖中的積分可知，3種聚酯樹脂氫原子a、氫原子b、氫原子c的積分面積之比分別為0.63∶3.10∶4.01，0.37∶3.25∶4.03，0.24∶3.17∶4.19?？梢杂嬎愠鼍哂谢撬峄娜〈江h(huán)、萘環(huán)和雙取代苯環(huán)之間的比值分別約為0.42∶1∶1, 0.25∶1.06∶1, 0.16∶1∶1。這與SIPM，NDC和聚醚多元醇的投料比非常的相近，說明核磁測試結(jié)果與預期效果吻合。綜合上述的FTIR譜圖與NMR譜圖的結(jié)果，說明所制得的聚酯樹脂具有實驗設計時的預期結(jié)構(gòu)。

2.4 折射率的測定

如表3所示，3種聚酯樹脂薄片的折射率在1.6之上，但是對光的折射率是隨著SIPM的引入量增大而呈減小趨勢的。根據(jù)Lorentz-Lorenz公式[13]推斷，折射率與分子的摩爾折射度和分子的極化率成正比，而與分子體積和相對分子質(zhì)量成反比，在聚合物中引入摩爾折射度和比值大的基團或原子可以提高聚合物的折射率，且原子或基團對聚合物摩爾折射度的貢獻值是能夠疊加的。在聚合物中引入SIPM這種本身折射率不高的物質(zhì)，根據(jù)疊加效應不能夠有效提高聚酯樹脂的折射率，實驗結(jié)果符合上述理論。

表3 不同聚酯樹脂的折射率Tab.3 Refractive index of different polyester resins

2.5 DSC法Tg分析

圖5為S組聚酯樹脂樣品的DSC升溫曲線，樣品的升溫曲線中表現(xiàn)出了明顯的Tg。如圖所示，3種聚酯樹脂S1/2、S1/4、S1/6的Tg分別為128.56、124.87、121.32 ℃，3種樣品中SIPM與聚醚多元醇的投料比分別為1∶2、1∶4、1∶6，隨著SIPM原料比例的減小，3種產(chǎn)物的Tg也隨之降低了。Tg反映了鏈段從凍結(jié)再到解凍的轉(zhuǎn)變時的溫度，而鏈段的運動主要是通過分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)完成的。也就是說，分子的Tg主要取決于分子鏈的柔順性，分子鏈的柔順性取決于分子鏈中能夠進行內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵的比例，如果分子鏈中剛性基團占比增加，單鍵占比減小，分子鏈的剛性增強，其Tg就會提高。S1/2、S1/4、S1/6中，S1/2分子鏈中剛性基團芳香環(huán)的含量最高，鏈段的柔順性最差，其Tg最高，S1/6分子鏈中芳香環(huán)含量最低，鏈段柔順性最好，所以其Tg最低。所以，SIPM含量增加，能夠有效提高樹脂的Tg。

樣品：1—S1/6 2—S1/4 3—S1/2圖5 不同聚酯樹脂的DSC升溫曲線Fig.5 Glass transition temperature curvesof different polyester resins

2.6 熱穩(wěn)定性分析

樣品：1—S1/2 2—S1/4 3—S1/6(a)TG (b)DTG圖6 不同聚酯樹脂的TG和DTG曲線Fig.6 TG and DTG curves of different polyester resins

如圖6和表4所示，3種聚酯的W600 ℃分別為33.7、31.5、27.1 %，T5 %分別為367.1、364.4、360.9 ℃，W600 ℃和T5 %都有明顯變小的趨勢，可能與投料原料變化比例有關(guān)，而且3種聚酯的T5 %都略高于360 ℃，說明這種聚合物的熱穩(wěn)定性總體上比較好。而這3種聚酯的Tmax隨著投料比的減小整體呈現(xiàn)遞減的趨勢。SIPM本身的剛性結(jié)構(gòu)致使其分解溫度較高，聚合物中剛性結(jié)構(gòu)能夠起到提高其W600 ℃和T5 %的作用。

2.7 色差的測定

表4 不同聚酯樹脂的W600 ℃、T5 %、TmaxTab.4 W600 ℃, T5 % and Tmax ofdifferent polyester resins

注：W600 ℃為600 ℃時，樣品的殘?zhí)苛俊5 %為失重5 %時樣品的溫度、Tmax為達到最大失重速率時的溫度。

表5 不同聚酯樹脂的色度與色差Tab.5 The chromaticity and chromatic aberrationof different polyesters

樣品：(a)S1/2 (b)S1/4 (c)S1/6圖7 不同聚酯樹脂的照片F(xiàn)ig.7 Photos of different polyester resins

2.8 聚酯樹脂水乳液穩(wěn)定性的測定

(a)1 d (b)100 d圖8 不同樹脂水乳液在1 d和100 d時的狀態(tài)Fig.8 Aqueous emulsion ’s photos of various polyesterresins stewing for 1 d and 100 d

從圖8中可以明顯觀察到1 d和靜置100 d時乳液的狀態(tài)。3種水乳液外觀都是均勻、透明的淡藍色液體，其中S1/6的透過性最好。靜置100 d后沒有發(fā)生明顯的變化，沒有發(fā)生分層現(xiàn)象，說明聚酯樹脂的水乳液穩(wěn)定性良好。表6中的數(shù)據(jù)是3種聚酯樹脂水乳液存放1 d和100 d時其膠束粒子的平均直徑及多分散系數(shù)。由表可知，S1/2、S1/4、S1/6的乳液粒子平均直徑隨著樹脂中SIPM含量的減小而減小，說明SIPM含量越少，乳化性能越好。另外，在經(jīng)過100 d的放置后，乳液粒子從77.7～142.2 nm增大到86.2～153.2 nm，但其增加程度非常小。樣品多分散系數(shù)的變化同樣微小，其粒徑分布較窄。以上結(jié)果說明3種聚酯樹脂在水乳液中分散性非常好，并具有很好的穩(wěn)定性。

表6 各種水性乳液的平均粒徑和多分散系數(shù)Tab.6 Average particle diameter and polydispersityindex of various aqueous emulsions

3 結(jié)論

(1) 在聚醚多元醇、NDC和乙二醇縮聚反應合成聚酯材料時，增加SIPM的含量，會導致合成的樹脂相對分子質(zhì)量降低，但Tg升高，樹脂的折射率略有降低，但仍然保持了較高的折射率，3種聚酯樹脂均具有良好的熱穩(wěn)定性；

(2) 聚酯樹脂在Tween-80中能夠形成具有良好分散和長期穩(wěn)定性的水乳液，而且乳液粒徑隨著SIPM含量的增加而增大；

(3) SIPM雖不能夠提高聚合物的折射率，但對聚酯樹脂的Tg和水乳液分散性能具有一定的影響，應用中應綜合考慮各個因素的影響。

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