朱曉斌， 洪錦祥， 李 煒

(1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司， 江蘇 南京 211103； 2.東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211189； 3.高性能土木工程材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210008)

水泥瀝青砂漿(CA砂漿)是一種由波特蘭水泥、乳化瀝青、水及外加劑組成的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料[1-2]，它兼具了水泥基材料力學(xué)特性和瀝青基材料柔韌的優(yōu)點(diǎn).因此，CA砂漿具有廣泛的應(yīng)用空間，目前已經(jīng)應(yīng)用于高速鐵路、市政道路以及油田固井工程中.

CA砂漿已經(jīng)在德國、日本、西班牙和中國的高速鐵路工程中廣泛使用[3-5]，主要用于填充板式無砟軌道系統(tǒng)的軌道板與混凝土底座之間的空腔，起到減震消能以及調(diào)整施工誤差的作用；在市政道路工程中[6]，CA砂漿用于填充多孔瀝青混凝土路面空隙，形成的半柔性路面結(jié)構(gòu)主要用于減少交通道口及重交通區(qū)域的車轍現(xiàn)象；在油田固井工程中，CA砂漿作為一類新型的固井材料，其良好的韌性可用于減少水泥環(huán)因套管內(nèi)壓力反復(fù)變化帶來的疲勞損傷并消除后期射孔作業(yè)引起的龜裂紋.

CA砂漿的上述應(yīng)用都是利用了其良好的可工作性進(jìn)行灌注施工.新拌CA砂漿中存在多種帶電粒子，如水泥顆粒、乳化瀝青顆粒、游離乳化劑分子(未參與乳化的乳化劑)、減水劑分子等，粒子間的相互吸附勢必會影響漿體流動剪切過程中內(nèi)摩擦的變化，進(jìn)而影響漿體的流變性能(屈服應(yīng)力及稠度)，最終影響其工作性能[7].因此，研究CA砂漿中水泥與乳化瀝青的吸附行為及規(guī)律非常重要，揭示這一過程及規(guī)律有助于豐富CA砂漿工作性能調(diào)控的理論依據(jù)，對于拓展CA砂漿的應(yīng)用具有積極意義.

現(xiàn)有關(guān)于CA砂漿的研究主要集中于制備方法[8]、流變性能[1,9-11]、力學(xué)性能[12-14]及耐久性[15-16]等，盡管一些研究已經(jīng)涉及水泥-乳化瀝青的吸附問題[7,17]，但主要研究的還是吸附作用引起的效果，如水泥加速破乳和吸附導(dǎo)致乳化瀝青粒徑變大，以及溫度提高加劇吸附后致使CA砂漿流變性能損失等，并未就吸附的一般規(guī)律進(jìn)行深入探討.

本研究的目的是為了揭示水泥-乳化瀝青吸附的一般規(guī)律，為此首先對比了不同品種的乳化瀝青與水泥吸附率的經(jīng)時變化規(guī)律，歸納了它們的共同特征；其次，由于水泥吸附乳化瀝青及游離乳化劑是水泥水化誘導(dǎo)期及凝結(jié)時間延長的原因，因此又研究了吸附與水泥水化的同步規(guī)律，以揭示吸附與水泥水化間的相互關(guān)系；另外，CA砂漿中水泥對乳化瀝青、游離乳化劑及外加劑均存在吸附作用，弄清乳化劑與乳化瀝青對于水泥的吸附是否存在競爭性，以及揭示競爭吸附期間的競爭吸附規(guī)律也是研究水泥- 乳化瀝青吸附規(guī)律的重要組成部分.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥(C)：曲阜中聯(lián)水泥有限公司生產(chǎn)的P·Ⅰ 42.5水泥(符合GB 8076—2008《混凝土外加劑》標(biāo)準(zhǔn))；海螺集團(tuán)有限責(zé)任公司生產(chǎn)的P·O 42.5水泥以及江南-小野田水泥有限公司生產(chǎn)的P·Ⅱ 52.5水泥(符合GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》標(biāo)準(zhǔn)).3種水泥的化學(xué)組成*本文所涉及的組成、固含量等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù).見表1.

表1 水泥的化學(xué)組成

乳化瀝青(A)：江蘇蘇博特新材料股份有限公司(SBT)和美德維實(shí)偉克公司(MWV)生產(chǎn)的4種乳化瀝青，其性能見表2，粒徑分布如圖1所示.這4種乳化瀝青均在實(shí)驗(yàn)室條件下乳化制備，相應(yīng)的乳化劑均為木質(zhì)素類乳化劑.

1.2 樣品制備

如未作特別說明，本文所述的水泥瀝青砂漿均采用固含量為3%的稀釋乳化瀝青按乳化瀝青與水泥的質(zhì)量比mA∶mC為30∶1混合而成，試驗(yàn)溫度為20℃.

表2 乳化瀝青的性能

1.3 測試方法

1.3.1吸附測試方法

水泥-乳化瀝青吸附試驗(yàn)采用“固含法”進(jìn)行測試，其原理為：稀釋乳化瀝青與水泥混合后,乳化瀝青顆粒被水泥吸附，并在靜置過程中隨水泥一起發(fā)生沉淀，造成混合物中乳化瀝青固含量下降；通過測量混合物中乳化瀝青固含量的變化來表征水泥-乳化瀝青的吸附率，計算式為：

圖1 乳化瀝青的粒徑分布曲線Fig.1 Particle size distribution of emulsified asphalt

(1)

式中：Qi為水泥-乳化瀝青的瞬時吸附率，mg/g；mA為水泥-乳化瀝青混合物中乳化瀝青的初始質(zhì)量，g；w0和wi分別為乳化瀝青的初始固含量和混合物中任一時間下的乳化瀝青瞬時固含量，%；mC為水泥質(zhì)量，g.

吸附測試裝置由1組錐形瓶(反應(yīng)瓶和修正瓶)、水浴恒溫磁力攪拌器及蠕動泵取樣裝置組成(見圖2).反應(yīng)瓶和修正瓶分別裝入等質(zhì)量的稀釋乳化瀝青-水泥混合物和水-水泥混合物，并且兩者的水灰比相同.錐形瓶置于恒溫水浴磁力攪拌器內(nèi)，采用磁力攪拌.取樣前停止攪拌并靜置5min，采用蠕動泵從反應(yīng)瓶和修正瓶的上層清液中進(jìn)行同步取樣.從靜置后的水泥-乳化瀝青混合物中取出的樣品(以下簡稱“混樣”)是包含了有機(jī)物質(zhì)(乳化瀝青)和無機(jī)物質(zhì)(細(xì)小水泥顆粒和可溶性鹽堿)的混合物，因此，混樣經(jīng)干燥得到的固含量在未修正(剔除其中無機(jī)物質(zhì)部分)前無法直接代入式(1).

圖2 吸附測試裝置Fig.2 Device of adsorption

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)稀釋乳化瀝青(固含量<3%)對大水灰比水泥漿(mW/mC>30)溶液中可溶性鹽堿的成分影響不大，即混樣中無機(jī)物質(zhì)的燒失率可以用等水灰比的水泥漿上層混合液干燥物的燒失率來替代.同時，瀝青的燒失率也是容易測得的常量，混樣干燥后的總燒失量和燒失率也易測得.因此可以采用干燥加灼燒的修正方式將混樣中的無機(jī)物質(zhì)部分分離出來，從而得到精確的乳化瀝青瞬時固含量.

(2)

由式(2)可求得干燥混樣中無機(jī)物質(zhì)的比例Pi，見式(3).樣品中乳化瀝青的瞬時固含量wi經(jīng)修正后可用式(4)求得.

(3)

(4)

將式(4)代入式(1)，即可求得水泥-乳化瀝青的瞬時吸附率.通過重復(fù)上述步驟，可實(shí)現(xiàn)水泥-乳化瀝青吸附率的連續(xù)測量.該法測得的結(jié)果具有很強(qiáng)的可重復(fù)性，3次重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果的誤差率<3%.

1.3.2水化熱測試方法

水化熱采用美國TA公司生產(chǎn)的TAM Air型等溫量熱儀測定(依據(jù)ASTM C1702).水泥和乳化瀝青按照相應(yīng)吸附率試驗(yàn)的配合比分別置于Admix安瓿瓶的玻璃容器及液體進(jìn)樣注射器內(nèi)，樣品和儀器在20℃下進(jìn)行充分平衡，試驗(yàn)開始后立即注入乳化瀝青，同時開始攪拌，用等溫量熱儀測定水化熱.測試時間持續(xù)24h.

2 結(jié)果與討論

2.1 經(jīng)時吸附行為

2種陰離子型乳化瀝青(EA-601，LA)和2種陽離子型乳化瀝青(EA-503，W-5)對水泥(P·Ⅰ 42.5)-乳化瀝青吸附規(guī)律的影響見圖3；2種水泥(P·O 42.5，P·Ⅱ 52.5)對水泥-乳化瀝青(EA-601)吸附規(guī)律的影響見圖4.

圖3 乳化瀝青品種對水泥-乳化瀝青經(jīng)時吸附曲線的影響Fig.3 Influence of emulsified asphalt type on adsorption curve over time

圖4 水泥品種對水泥-乳化瀝青經(jīng)時吸附曲線的影響Fig.4 Influence of cement type on adsorption curve over time

結(jié)果表明，水泥-乳化瀝青的經(jīng)時吸附曲線存在一個共同的特征：形態(tài)均呈雙峰特征，吸附過程可以劃分為4個階段.根據(jù)各階段的吸附特征分別將其命名為：溶解吸附階段(階段Ⅰ)、競爭吸附階段(階段Ⅱ)、加速吸附階段(階段Ⅲ)和飽和吸附階段(階段Ⅳ).

在階段Ⅰ，水泥快速吸附一定量的乳化瀝青，形成吸附曲線的第1個吸附峰；在階段Ⅱ，水泥對乳化瀝青的吸附率隨時間延長而減小并逐步趨于穩(wěn)定，即在階段Ⅰ吸附的乳化瀝青有部分發(fā)生了脫附；在階段Ⅲ，水泥對乳化瀝青的吸附率隨時間延長呈線性增長規(guī)律，表明水泥快速吸附乳化瀝青；在階段Ⅳ，水泥對乳化瀝青的吸附率達(dá)到峰值并逐漸下降，表明水泥吸附乳化瀝青達(dá)到了飽和并緩慢脫附.

2.2 吸附與水化的關(guān)系

水泥-乳化瀝青(P·Ⅰ 42.5+EA-601)的吸附率與水化熱同步關(guān)系見圖5.圖5表明，吸附曲線的各階段與水化熱曲線的不同時期存在一定的對應(yīng)關(guān)系：吸附曲線的溶解吸附階段與水化熱誘導(dǎo)前期基本重疊，說明溶解吸附與水泥顆粒中水化活性高的礦物相水化有緊密關(guān)系，此外，水泥顆粒表面的潤濕作用首先發(fā)生，這可能會導(dǎo)致瞬時吸附，即潤濕作用也可能影響此階段內(nèi)的吸附行為；吸附曲線的競爭吸附階段和加速吸附階段位于水化熱曲線的誘導(dǎo)期內(nèi)，表明吸附行為在水化反應(yīng)緩慢的誘導(dǎo)期內(nèi)仍十分活躍，同時說明水泥吸附游離乳化劑及乳化瀝青是水化誘導(dǎo)期延長的主因；吸附曲線的飽和吸附階段與水化誘導(dǎo)期的末端部分及水化加速期重疊，即水化進(jìn)入加速期后，水泥對乳化瀝青的吸附率趨于飽和并逐漸降低.

圖5 水泥-乳化瀝青(P·Ⅰ 42.5+EA-601)吸附與水化關(guān)系Fig.5 Synchronous relationship between adsorption and hydration of cement-emulsified asphalt(P·Ⅰ 42.5+EA-601)

2.3 競爭吸附機(jī)制

將額外劑量的乳化劑(EA-601所用乳化劑)以水泥(P·Ⅰ 42.5)質(zhì)量的1.0%采用2種方式添加：第1種將其預(yù)先摻加到EA-601乳化瀝青中，再與水泥混合；第2種為EA-601乳化瀝青先與水泥混合，2h后再將其添加到混合液中.改變?nèi)榛瘎┨砑禹樞蚝笏?乳化瀝青的吸附規(guī)律如圖6所示.

圖6 乳化劑對水泥-乳化瀝青經(jīng)時吸附曲線的影響Fig.6 Influence of emulsifier on adsorption curve over time

圖6表明采用第1種方式添加乳化劑后，吸附曲線的競爭吸附階段明顯得到了延長；采用第2種方式添加乳化劑時，首先使部分已吸附的乳化瀝青發(fā)生脫附，并使吸附率在較低的水平維持緩慢增長，經(jīng)過約3h 后進(jìn)入加速吸附階段(原吸附曲線在水泥-乳化瀝青混合1h左右就已經(jīng)進(jìn)入加速吸附階段).采用第2種方式添加乳化劑雖能在短時間內(nèi)使CA砂漿維持較低的吸附率，但卻顯著提高了其飽和吸附率，因此其低吸附率維持效果不及第1種添加方式.

不同乳化劑添加順序下水泥-乳化瀝青的吸附規(guī)律反映了游離乳化劑分子與乳化瀝青顆粒間存在的競爭吸附現(xiàn)象：CA砂漿中的游離乳化劑分子優(yōu)先于乳化瀝青顆粒被水泥吸附.乳化瀝青中有部分乳化劑在制備乳化瀝青時并未參與乳化，在乳液中呈游離狀態(tài).與水泥混合后，水泥顆粒表層化學(xué)活性高的礦物相發(fā)生水化，可溶性離子進(jìn)入溶液中，水泥顆粒表面帶電荷后會吸引其附近乳化瀝青顆粒和游離乳化劑分子(圖7(a)).隨后乳液中的游離乳化劑分子擴(kuò)散到水泥顆粒附近被水泥所吸附，并使部分吸附并不牢固的乳化瀝青脫附，直至乳液中游離乳化劑含量降至一定程度后水泥顆粒再次吸附乳化瀝青顆粒(圖7(b)).游離乳化劑分子的優(yōu)先吸附特征是水泥-乳化瀝青吸附曲線出現(xiàn)競爭吸附階段的根本原因.

2.4 競爭吸附階段的影響因素

改變?nèi)榛癁r青的初始固含量(1%，2%和3%)和乳化瀝青與水泥的質(zhì)量比(25∶1，30∶1及35∶1)，其對吸附規(guī)律的影響見圖8.圖8(a)表明，乳化瀝青的初始固含量從1%提高至2%時，吸附曲線的溶解吸附階段至競爭吸附階段的吸附速率(斜率)減??；乳化瀝青的初始固含量提高至3%后，出現(xiàn)了乳化瀝青部分脫附的明顯競爭吸附特征.圖8(b)表明，乳化瀝青與水泥的質(zhì)量比為25∶1，30∶1，35∶1時，吸附曲線的競爭吸附階段用時分別為24，30，55min，歷程逐漸延長，其起點(diǎn)時間逐漸前移，分別為35，29，5min.

圖7 乳化劑優(yōu)先吸附模型Fig.7 Preferential adsorption model of emulsifier

圖8 乳化瀝青對競爭吸附階段的影響Fig.8 Influence of emulsified asphalt on the competitive adsorption stage

提高乳化瀝青初始固含量和乳化瀝青與水泥的質(zhì)量比都能提高水泥-乳化瀝青混合物中游離乳化劑的相對含量，由此加劇了游離乳化劑與乳化瀝青的競爭吸附，從而壓縮了溶解吸附階段，延長了競爭吸附階段.

溫度(20，30，40℃)對水泥-乳化瀝青吸附規(guī)律的影響見圖9.圖9表明，溫度升高略微提高了吸附曲線溶解吸附階段的吸附速率和最大吸附率；競爭吸附階段歷程變短并且脫附現(xiàn)象逐漸消失；20，30，40℃所對應(yīng)的加速吸附階段的吸附速率之比大約為1∶6∶17，即溫度提高顯著提升了加速吸附階段的吸附速率，同時壓縮了加速吸附階段的歷程，使飽和吸附階段起點(diǎn)提前，提高了飽和吸附階段的最大吸附率.

圖9 溫度對競爭吸附階段的影響Fig.9 Effect of temperature on the competitive absorption stage

上述現(xiàn)象皆由溫升加快水泥水化反應(yīng)速率所致.溫升壓縮競爭吸附階段歷程是因?yàn)闇厣铀倭怂鄬τ坞x乳化劑和乳化瀝青的吸附，游離乳化劑的快速消耗使競爭吸附階段提前結(jié)束而進(jìn)入加速吸附階段.

2.5 經(jīng)時吸附模型

基于水泥-乳化瀝青的經(jīng)時吸附規(guī)律以及競爭吸附階段的特性研究，建立了CA砂漿中水泥-乳化瀝青吸附模型，各個階段作用示意圖如圖10所示.

圖10 經(jīng)時吸附模型Fig.10 Adsorption model over time

在初始階段(見圖10(a))，水泥顆粒、乳化瀝青顆粒以及游離乳化劑分子各自獨(dú)立分布在水中.

在階段I(見圖10(b))，水泥顆粒表層化學(xué)活性高的礦物相發(fā)生水化，可溶性離子進(jìn)入溶液中，水泥顆粒表面帶電荷后吸引并吸附了附近的乳化瀝青顆粒和游離乳化劑分子，同時，潤濕作用引起的瞬時吸附也是階段I吸附行為的重要原因.溶解吸附階段的吸附率達(dá)到峰值后，水泥水化由誘導(dǎo)前期進(jìn)入誘導(dǎo)期.階段I的特征是吸附速度快，持續(xù)時間短，吸附率與材料種類及溫度有關(guān).

在階段Ⅱ(見圖10(c))，乳液中的游離乳化劑分子擴(kuò)散到水泥顆粒附近并優(yōu)先于乳化瀝青顆粒被水泥吸附，使部分吸附不牢固的乳化瀝青脫附.游離乳化劑的相對含量越多，則競爭吸附階段越長.

在階段Ⅲ(見圖10(d))，乳液中游離乳化劑含量低至一定程度后，水泥顆粒開始快速吸附乳化瀝青顆粒.階段Ⅱ與階段Ⅲ都位于水泥水化的誘導(dǎo)期內(nèi).

在階段Ⅳ(見圖10(e))，水泥顆粒吸附的乳化瀝青逐漸接近飽和，吸附速率趨緩，部分吸附不牢固的乳化瀝青可能發(fā)生脫附.飽和吸附階段與水化誘導(dǎo)期末端部分及水化加速期重疊.進(jìn)入水化加速期后，水化逐漸向水泥顆粒的內(nèi)部發(fā)展，水泥顆粒表層被水化產(chǎn)物所覆蓋，表層的吸附位點(diǎn)變少，故乳化瀝青吸附量不再增加；相反，吸附不牢靠的乳化瀝青顆粒還可能重新分散到溶液中.

3 結(jié)論

(1)水泥-乳化瀝青的經(jīng)時吸附曲線包含溶解吸附、競爭吸附、加速吸附及飽和吸附4個階段，溶解吸附階段與水化誘導(dǎo)前期重疊，競爭吸附階段、加速吸附階段位于水化誘導(dǎo)期內(nèi).

(2)游離乳化劑與乳化瀝青對水泥的吸附存在競爭性，水泥優(yōu)先吸附游離乳化劑.競爭吸附階段是兩者競爭吸附的結(jié)果.

(3)競爭吸附階段與游離乳化劑含量及溫度有關(guān)，游離乳化劑含量越高，競爭吸附階段歷程越長，反之亦然.提高溫度將壓縮競爭吸附階段的歷程.

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