姜正平， 明 維

(1.蘇州科技大學(xué) 土木工程學(xué)院， 江蘇 蘇州215011；2.廣東宏基管樁有限公司， 廣東 中山 528427)

堿激發(fā)膠凝材料被認(rèn)為是最具潛力的水泥取代物，近年來其研究與應(yīng)用已獲得了不少關(guān)注.與水泥相比，堿激發(fā)膠凝材料不僅性能優(yōu)越，而且在制備時能消納大量工業(yè)固體廢渣，降低約80%的CO2排放量[1].在眾多堿激發(fā)膠凝材料中，堿激發(fā)礦渣膠凝材料(AAS)備受關(guān)注.礦渣經(jīng)堿激發(fā)劑激發(fā)后，其主要產(chǎn)物是低鈣硅比、具有托勃莫來石結(jié)構(gòu)的C(A) SH凝膠[2-3]，因而具有高強(qiáng)、低滲透[4-5]以及優(yōu)異的耐硫酸鹽侵蝕、耐凍融循環(huán)、耐火等性能[6-8].但AAS本身也存在不少問題，如易干縮[4]、抗碳化能力差[9]等，這些缺點極易造成混凝土結(jié)構(gòu)劣化，引起鋼筋銹蝕.Aydin等[10]在研究中指出蒸壓養(yǎng)護(hù)不僅能優(yōu)化混凝土孔隙結(jié)構(gòu)，減少大孔含量，提高抗壓強(qiáng)度，同時還能有效減少混凝土收縮裂縫.對于混凝土預(yù)制樁來講，蒸壓養(yǎng)護(hù)是其生產(chǎn)工藝中的重要環(huán)節(jié)，同時其自身構(gòu)件體積較小，受混凝土干縮的影響較小，而且對混凝土凝結(jié)時間的要求僅需滿足工藝要求即可，因此從理論上講，將堿激發(fā)礦渣混凝土(AASC)用于制備混凝土預(yù)制樁是可行的.

中國具有豐富的海洋資源，合理地開發(fā)海水、海砂能有效改善混凝土中淡水、砂石資源嚴(yán)重短缺的問題.El-Didamony等[11]用海水拌和堿激發(fā)礦渣混凝土?xí)r發(fā)現(xiàn)：與自來水相比，海水拌和的混凝土抗壓強(qiáng)度較高，而且在海水浸泡環(huán)境中AASC抗壓強(qiáng)度隨浸泡時間延長呈上升趨勢，表現(xiàn)出優(yōu)秀的耐久性能.但海水、海砂容易引起鋼筋銹蝕，該隱患仍是不容忽視的問題.因此本文主要研究采用河砂、淡化海砂、海砂(未經(jīng)淡化)以及海水拌和的堿激發(fā)礦渣混凝土(AASC)經(jīng)蒸壓養(yǎng)護(hù)后，在模擬海水浸泡環(huán)境中的強(qiáng)度變化以及鋼筋銹蝕狀況，并與普通水泥混凝土(OPCC)進(jìn)行對比，同時結(jié)合微觀試驗結(jié)果探索了其性能改善的機(jī)理，進(jìn)而為AASC在混凝土預(yù)制結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用提供試驗依據(jù)，同時對海水、海砂資源的開發(fā)也具有現(xiàn)實意義.

1 原材料和試驗方法

1.1 原材料

水泥(C)：華潤水泥公司生產(chǎn)的P·Ⅱ 52.5R水泥，比表面積為395m2/kg.礦渣(S)：廣州盈炬豐礦粉廠提供，比表面積為390m2/kg，礦渣的主要化學(xué)組成*本文涉及的組成、純度等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù).及基本性能指標(biāo)見表1.水玻璃(WG)：大瀝化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，主要性能指標(biāo)見表2.氫氧化鈉(NaOH)：分析純，純度96%.減水劑(SP)為萘系高效減水劑，含固量27%.鋼筋為φ7.1螺紋鋼筋.

表1 礦渣粉的主要化學(xué)組成及基本性能指標(biāo)

表2 水玻璃的主要性能指標(biāo)

粗骨料(G)：江門上順石材廠提供，粒徑5～20mm. 海砂(SS)和淡化海砂(DSS)均由江門砂廠提供，兩者的細(xì)度模數(shù)分別為2.5和2.1，Cl-含量分別為0.214%和0.088%.河砂：產(chǎn)自廣東北江，其中粗河砂(CRS)的細(xì)度模數(shù)為3.1，細(xì)河砂(FRS)的細(xì)度模數(shù)為2.1.拌和用水：自來水(T)和模擬海水(SW)，模擬海水配方見表3.

表3 模擬海水配方

1.2 試驗方法

1.2.1試件制備及養(yǎng)護(hù)

混凝土配合比見表4.試件制備按照GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行.試件尺寸為100mm×100mm×100mm.試件成型后靜置至24h脫模，隨后在180～210℃，10.1×105Pa高壓釜中養(yǎng)護(hù)8h.

表4 混凝土配合比

1.2.2電化學(xué)法加速鋼筋銹蝕

鋼筋埋置方式和加速試驗裝置如圖1所示.其中，鋼筋的混凝土保護(hù)層厚度約為46mm.鋼筋埋置方式分為露頭式(outcropping，O)和埋入式(embedding，E).露頭式的鋼筋長度為62mm，露出表面2mm， 外露部分用環(huán)氧樹脂和防水膠布密封；埋入式的鋼筋長度為60mm.試驗中鋼筋作正極，銅板作負(fù)極，電解液為濃度6%的NaCl溶液.試驗過程中定期監(jiān)測NaCl濃度，維持其濃度恒定.因為試驗中混凝土強(qiáng)度相對較高，保護(hù)層較厚，若外加電流過小則不容易達(dá)到實際所需的加速效果[12]，所以試驗中采用10V的外加直流電壓.

圖1 鋼筋加速銹蝕試驗示意圖Fig.1 Sketch of accelerated corrosion test

1.2.3測試方法

混凝土抗壓強(qiáng)度測試按照GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行.鋼筋失重率測試參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》和文獻(xiàn)[12]進(jìn)行.

2 結(jié)果與分析

2.1 混凝土工作性能及抗壓強(qiáng)度

圖2是OPCC和AASC新拌混凝土的流動性試驗結(jié)果.由圖2可見，由河砂、海砂、淡化海砂制備的OPCC和AASC混凝土流動性無顯著差別，且均滿足生產(chǎn)工藝要求.由于AASC中用水玻璃作為堿激發(fā)劑時混凝土較黏，因此盡管新拌AASC坍落度比OPCC高，但其擴(kuò)展度并無顯著改善，工作性能略不及OPCC.在保證AASC工作性能滿足工藝要求的前提下，應(yīng)盡量選用與OPCC流動性較為接近的配合比.

圖2 新拌混凝土的流動性Fig.2 Fluidity of fresh concretes

抗壓強(qiáng)度損失是鋼筋銹蝕引起混凝土結(jié)構(gòu)性能劣化較為直接的宏觀表現(xiàn).圖3為露頭式混凝土的抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果，埋入式混凝土抗壓強(qiáng)度變化規(guī)律與圖3相似.從圖3中可知：不管使用何種砂，在早期Cl-侵蝕下OPCC均未出現(xiàn)明顯劣化，抗壓強(qiáng)度基本保持初始水平.但與摻河砂和淡化海砂的OPCC-R和OPCC-D抗壓強(qiáng)度相比，摻海砂和海水的OPCC-S抗壓強(qiáng)度要低10～15MPa，這可能是由于海砂和海水引入了大量Cl-，加速了早期水化反應(yīng)速率，在蒸壓養(yǎng)護(hù)條件下，水泥水化反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)無法及時進(jìn)行調(diào)整，更易形成疏松結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致整體抗壓強(qiáng)度水平較低.而對于AASC來講，其水化過程可長達(dá)1a以上[11]，蒸壓養(yǎng)護(hù)以及海水中NaCl，MgSO4等堿性鹽的存在均會促進(jìn)其水化，并產(chǎn)生具有托勃莫來石結(jié)構(gòu)、低鈣硅比的C(A)SH[13].因此，盡管處于Cl-侵蝕環(huán)境中，AASC的抗壓強(qiáng)度不僅高于相同環(huán)境下的OPCC，而且還隨著浸泡齡期的延長呈增長趨勢.

圖3 露頭式鋼筋混凝土抗壓強(qiáng)度Fig.3 Compressive strength of outcropping reinforced concrete

2.2 混凝土中早期鋼筋銹蝕情況

圖4，5分別為外加電壓加速銹蝕情況下，早期OPCC和AASC中鋼筋失重率(MLR)試驗結(jié)果.對比圖4，5可知：OPCC中鋼筋銹蝕情況明顯比AASC嚴(yán)重.在銹蝕早期，OPCC中鋼筋失重率隨齡期延長呈快速增長，增幅約為0%～9.0%；而AASC中鋼筋失重率雖然隨齡期延長而變化的規(guī)律性較差，但是總體仍呈增長趨勢，增幅約為0%～1.5%，且在42d齡期時，OPCC試件中鋼筋失重率約為5.0%～9.0%，而AASC試件中的鋼筋失重率僅為0.2%～1.5%，埋入式和露頭式的AASC試件中鋼筋失重率分別約為OPCC的4.5%，13.9%.這意味著在外加電壓的誘導(dǎo)作用下，AASC中鋼筋表面積聚的自由Cl-濃度遠(yuǎn)低于OPCC，說明AASC能有效抑制鋼筋銹蝕，維持混凝土結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定.

圖4 不同測試齡期時OPCC中鋼筋失重率Fig.4 Corrosion mass loss ratio of rebar in the OPCC during testing process

圖5 不同測試齡期時AASC中鋼筋失重率Fig.5 Corrosion mass loss ratio of rebar in the AASC during testing process

在混凝土中外界Cl-的滲透是一個復(fù)雜的過程，與擴(kuò)散、孔隙結(jié)構(gòu)、微裂縫結(jié)構(gòu)以及物理吸附和化學(xué)結(jié)合等因素有關(guān)[14].由于試件處于吸水飽和的環(huán)境，因此擴(kuò)散是外界Cl-滲透的主要方式，此時基體微觀結(jié)構(gòu)對Cl-的滲透有至關(guān)重要的影響.從水化產(chǎn)物及微觀結(jié)構(gòu)來看，蒸壓養(yǎng)護(hù)使AASC水化更充分，產(chǎn)生大量低鈣硅比的C(A)SH， 不僅使基體更加致密，還優(yōu)化了孔隙結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了基體與骨料界面的黏結(jié)性.圖6為28d測試齡期時，經(jīng)蒸壓養(yǎng)護(hù)摻河砂的AASC-R水化產(chǎn)物在不同放大倍數(shù)下的SEM微觀形貌圖.由圖6可見，在蒸壓養(yǎng)護(hù)下，AASC水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)致密，結(jié)晶度高，很難觀察到孔隙、裂縫等缺陷，這與楊牧等[15]研究觀察到的蒸壓養(yǎng)護(hù)OPCC微觀結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)疏松，存在不少相聯(lián)通的孔隙和微裂縫)形成鮮明對比.從圖6(b)中還發(fā)現(xiàn)，AASC基體中存在著大量相互咬合的纖維狀晶體，大面積地填充在結(jié)構(gòu)中，據(jù)推測此類物質(zhì)可能是硬硅酸鈣，Aydin等[10]在其研究中也發(fā)現(xiàn)類似結(jié)果.與OPCC在蒸壓養(yǎng)護(hù)下形成的硅酸鈣產(chǎn)物相比，硬硅酸鈣強(qiáng)度更高，體積穩(wěn)定性更好.因此AASC能夠有效阻止Cl-擴(kuò)散，降低鋼筋銹蝕風(fēng)險.

圖4，5的結(jié)果還表明：盡管鋼筋外露部分經(jīng)過密封處理，但鋼筋、混凝土的交界處仍是容易引起鋼筋銹蝕的薄弱環(huán)節(jié)，因此露頭式混凝土整體的銹蝕情況要比埋入式略嚴(yán)重，鋼筋失重率偏高.不管鋼筋采用何種埋置方式，淡化海砂以及海水海砂的使用明顯加重了OPCC中鋼筋的銹蝕，銹蝕情況由重到輕依次為：OPCC-S>OPCC-D>OPCC-R.但3種砂對AASC中鋼筋銹蝕的影響不大，3種砂制備的AASC中鋼筋銹蝕情況比較相似，鋼筋失重率也相差不大.這可能是由于水泥和礦渣這2類膠凝材料對Cl-結(jié)合作用不同引起的.對于AASC來講，在原材料拌和時引入的Cl-一方面會參與并促進(jìn)礦渣的水化進(jìn)程[11]；另一方面會與礦渣中活性Al3O2，CaO在堿激發(fā)劑作用下發(fā)生式(1)中的反應(yīng)并生成含水氯化物，且穩(wěn)定存在[16].

圖6 蒸壓養(yǎng)護(hù)下AASC水化產(chǎn)物的SEM圖Fig.6 SEM of AASC hydration products under autoclave curing

Al2O3+4CaO+2NaCl+11H2O=
3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O(Fs)+2NaOH

(1)

從式(1)中可看出，礦渣中的鋁相能結(jié)合Cl-，同時礦渣還生成了能促進(jìn)礦渣水化、提高孔隙液堿度的NaOH，這可能也是3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O(Fs鹽)能穩(wěn)定存在以及摻加氯鹽能提高AASC抗壓強(qiáng)度的原因之一.而在OPCC中，Cl-的結(jié)合主要是通過水泥熟料中的鋁相、CSH凝膠的物理吸附以及AFm相化學(xué)結(jié)合這3種方式.但由于水泥中鋁相含量遠(yuǎn)低于礦渣含量，CSH凝膠的結(jié)合作用不僅可逆，而且結(jié)合能力遠(yuǎn)小于鋁相[17]，同時由于另一主要水化產(chǎn)物Ca(OH)2易被碳化而引起孔隙液堿度下降，從而導(dǎo)致AFm結(jié)合產(chǎn)生的Fs鹽逐漸解體，再次釋放出Cl-[18].因此從理論上分析，AASC對Cl-的結(jié)合能力強(qiáng)于OPCC，但具體機(jī)理還需要進(jìn)一步深入研究，尤其是經(jīng)過蒸壓養(yǎng)護(hù)的AASC，其對Cl-結(jié)合作用的研究基本還處于空白狀態(tài).

3 結(jié)論

(1)堿激發(fā)礦渣混凝土AASC經(jīng)蒸壓養(yǎng)護(hù)后，水化產(chǎn)物結(jié)晶度提高，化學(xué)干縮裂縫減少，結(jié)構(gòu)更致密，同時還生成大量纖維狀的硬硅酸鈣填充在結(jié)構(gòu)中，極大地增大了Cl-擴(kuò)散遷移的難度，因此在Cl-侵蝕環(huán)境下，堿激發(fā)礦渣混凝土抗壓強(qiáng)度仍能保持較高的水平，其內(nèi)部鋼筋的早期銹蝕狀況明顯優(yōu)于普通水泥混凝土.

(2)與普通水泥混凝土不同，堿激發(fā)礦渣混凝土在早期腐蝕過程中，外界Cl-的侵蝕以及海水和海砂引入的Cl-并未對其抗壓強(qiáng)度產(chǎn)生劣化影響，其抗壓強(qiáng)度隨著齡期的延長反而呈增長趨勢.不管是何種類型的Cl-，堿激發(fā)礦渣混凝土均能通過物理化學(xué)結(jié)合以及自身結(jié)構(gòu)特性等方式對內(nèi)部鋼筋提供有效保護(hù).這對堿激發(fā)礦渣混凝土在混凝土預(yù)制結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用以及海水海砂資源的開發(fā)具有重要的現(xiàn)實意義.

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