楊 震， 張肖寧， 虞將苗

(華南理工大學(xué) 土木與交通學(xué)院， 廣東 廣州 510641)

目前對(duì)瀝青力學(xué)特性的研究主要將瀝青作為均質(zhì)體并采用動(dòng)態(tài)剪切流變(DSR)試驗(yàn)等分析評(píng)價(jià)瀝青的宏觀黏彈力學(xué)性能，然而膠體理論表明瀝青內(nèi)部膠體并非均勻分布，其內(nèi)部存在大小各異的膠團(tuán)，形成不同的膠體結(jié)構(gòu)，并影響瀝青宏觀力學(xué)性能[1].目前有部分研究人員采用熒光顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)探索了瀝青以及瀝青混合料微觀內(nèi)部結(jié)構(gòu)，然而其真實(shí)的微觀力學(xué)性能分布并未得到解決[2-3].原子力顯微鏡(AFM)由于可以觀察物體微觀形貌并探究微觀表面力學(xué)性能已經(jīng)應(yīng)用于生物等眾多領(lǐng)域[4-5].目前大部分研究人員主要利用AFM來研究瀝青微觀表面形貌[6-8]，并未對(duì)瀝青微觀表面的力學(xué)性能進(jìn)行深入探索.因此本文利用AFM分別對(duì)SBS改性瀝青以及70#瀝青老化前后的微觀力學(xué)性能分布進(jìn)行探究，同時(shí)采用DSR分析瀝青老化前后的宏觀力學(xué)性能變化，通過對(duì)微觀力學(xué)性能以及宏觀力學(xué)性能的對(duì)比分析，建立兩者之間的聯(lián)系并探究瀝青老化的微觀作用機(jī)理.

1 原材料及試驗(yàn)方法

1.1 原材料

本文采用佛山高富SBS改性瀝青以及佛山高富70#瀝青進(jìn)行瀝青微觀特性以及宏觀黏彈力學(xué)性能的研究，2種瀝青的技術(shù)指標(biāo)分別如表1，2所示.

表1 老化前后SBS改性瀝青技術(shù)指標(biāo)

表2 老化前后70#瀝青技術(shù)指標(biāo)

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1瀝青老化

本文采用PAV老化試驗(yàn)對(duì)SBS改性瀝青以及70#瀝青進(jìn)行長(zhǎng)期老化，試驗(yàn)時(shí)首先采用旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱對(duì)瀝青進(jìn)行短期老化，而后進(jìn)行PAV長(zhǎng)期老化.PAV試驗(yàn)溫度為100℃，時(shí)間為20h，大氣壓保持在2.1MPa.

1.2.2原子力顯微鏡(AFM)試驗(yàn)

本文采用Bruker公司生產(chǎn)的ICON型原子力顯微鏡(AFM)的定量納米力學(xué)測(cè)量模式(Peak Force QNM)進(jìn)行測(cè)試，以便同時(shí)獲取瀝青微觀表面形貌以及微觀表面楊氏模量分布，楊氏模量采用DMT(Derjaguin-Muler-Toporov)模型計(jì)算得到.試驗(yàn)采用Bruker TAP150A型探針，其振動(dòng)頻率為1kHz，半徑為18nm，剛度為5N/m，在每次探測(cè)前都需要利用熱力學(xué)方法對(duì)探針進(jìn)行校準(zhǔn)以獲取準(zhǔn)確的探針剛度，并通過保證探針作用于瀝青微觀表面所發(fā)生的形變?cè)趶椥孕巫兎秶鷥?nèi)來確保試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性.AFM試驗(yàn)溫度為20℃，掃描頻率為1Hz，掃描范圍為20×20μm2，掃描點(diǎn)個(gè)數(shù)為256×256.利用Bruker公司的Nanoscope Analysis離線分析軟件以及Gwyddion分析軟件對(duì)樣品測(cè)試結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)分析.

原子力顯微鏡樣品采用自制模具制備以保證樣品厚度的一致性，從而消除因厚度所產(chǎn)生的試驗(yàn)誤差，同時(shí)防止因樣品較薄而導(dǎo)致基底效應(yīng)的出現(xiàn).利用轉(zhuǎn)移裝置將流動(dòng)態(tài)瀝青轉(zhuǎn)移至模具內(nèi)，然后放入適宜溫度的烘箱內(nèi)待其表面平整后取出.將在室溫下冷卻的AFM瀝青樣品先放入培養(yǎng)皿中，再放入干燥箱內(nèi)，以防止灰塵及水分吸附并污染其表面，從而確保試驗(yàn)的可重復(fù)性以及試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，并提高該測(cè)試方法的可靠度.樣品需在測(cè)試前退火24h 以上.

1.2.3動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)

試驗(yàn)利用Marlvin公司生產(chǎn)的Kinexus DSR流變儀進(jìn)行瀝青宏觀動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)，試驗(yàn)采用應(yīng)變控制模式，并保證所有瀝青樣品的剪切應(yīng)變均在線性黏彈形變范圍內(nèi)，測(cè)試頻率為10rad/s.為探究宏觀黏彈力學(xué)性能與微觀力學(xué)性能之間的關(guān)系，DSR試驗(yàn)溫度采用中溫20℃，以獲取復(fù)數(shù)剪切模量G*以及相位角δ，并利用下式計(jì)算得到儲(chǔ)存彈性模量G′：

G′=G*cosδ

(1)

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 微觀力學(xué)性能分析

利用AFM的Peak Force QNM模式分別對(duì)SBS改性瀝青與70#瀝青經(jīng)歷長(zhǎng)期老化前后的樣品進(jìn)行測(cè)試，并同時(shí)獲取各樣品的微觀表面形貌圖以及微觀表面楊氏模量分布圖，如圖1,2所示.

由圖1,2可見，SBS改性瀝青以及70#瀝青老化前后的形貌圖與楊氏模量分布圖均出現(xiàn)了以往研究[9-11]中所發(fā)現(xiàn)的蜂型結(jié)構(gòu).對(duì)比同種瀝青老化前后的形貌圖可以發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)期老化后的瀝青微觀表面上蜂型結(jié)構(gòu)的數(shù)量減少但面積增大，說明老化導(dǎo)致了蜂型結(jié)構(gòu)的聚集，影響了瀝青微觀表面形貌，從而可能導(dǎo)致其微觀力學(xué)性能發(fā)生變化.對(duì)比2種瀝青老化前后的形貌圖發(fā)現(xiàn)，70#瀝青老化后的蜂型結(jié)構(gòu)聚集現(xiàn)象更為明顯.目前對(duì)瀝青微觀表面上蜂型結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成并沒有一個(gè)具體的結(jié)論，然而通過對(duì)比同種瀝青的形貌圖與楊氏模量分布圖可以發(fā)現(xiàn)兩者具有良好的對(duì)應(yīng)性，表明瀝青微觀表面的形貌會(huì)影響其微觀表面力學(xué)性能的分布.

圖1 SBS改性瀝青老化前后形貌與楊氏模量分布圖Fig.1 Quantitative nanomechanical property maps of SBS modified asphalt before and after PAV aging

圖2 70#瀝青老化前后形貌與楊氏模量分布圖Fig.2 Quantitative nanomechanical property maps of 70# asphalt before and after PAV aging

本文采用Gwyddion分析軟件提取不同瀝青老化前后的楊氏模量數(shù)據(jù)點(diǎn)，建立楊氏模量分布圖，如圖3所示.

圖3 瀝青長(zhǎng)期老化前后楊氏模量分布圖Fig.3 Distribution diagram of DMT modulus before and after PAV aging

由圖3可見，70#瀝青老化前微觀表面楊氏模量主要分布在200～500MPa之間，老化后其楊氏模量主要分布在700～1400MPa之間；而SBS改性瀝青老化前微觀表面楊氏模量主要分布在300～600MPa之間，老化后其楊氏模量主要分布在500～ 900MPa之間.

同時(shí)采用Nanoscope Analysis離線分析軟件對(duì)瀝青微觀表面整體進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，分別獲取SBS改性瀝青與70#瀝青老化前后整體楊氏模量的均值，并利用標(biāo)準(zhǔn)差及標(biāo)準(zhǔn)差系數(shù)分析楊氏模量分布的離散性，具體結(jié)果見表3.

表3 不同瀝青老化前后楊氏模量均值與離散性

由表3可見，隨著老化程度的加深，瀝青微觀表面楊氏模量均值大幅增加，70#瀝青增加了192.3%，SBS改性瀝青增加了77.5%，這表明老化有效促進(jìn)了瀝青內(nèi)部黏性成分向彈性成分的轉(zhuǎn)變，提高了瀝青的彈性性能.由表3還可以看出，長(zhǎng)期老化后的瀝青微觀表面楊氏模量標(biāo)準(zhǔn)差增大，70#瀝青增加了81.5%，SBS改性瀝青增加了146.2%.AFM試驗(yàn)結(jié)果表明，老化會(huì)使瀝青微觀表面力學(xué)性能差異進(jìn)一步增大，從而使老化后的瀝青表面更易產(chǎn)生力學(xué)缺陷.

對(duì)比兩種瀝青老化前的楊氏模量均值可以看出，SBS的添加可以提高瀝青微觀表面力學(xué)性能，促進(jìn)微觀表面楊氏模量的增加；同時(shí)對(duì)比二者楊氏模量的標(biāo)準(zhǔn)差與標(biāo)準(zhǔn)差系數(shù)發(fā)現(xiàn)，SBS的添加可以降低瀝青微觀表面楊氏模量分布的離散性.究其原因，由于SBS可以吸收瀝青內(nèi)部的輕組分，從而降低了瀝青微觀表面楊氏模量分布的離散性，同時(shí)SBS可通過加聚反應(yīng)等在瀝青內(nèi)部形成大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高了瀝青微觀表面楊氏模量的絕對(duì)值.

對(duì)比兩種瀝青長(zhǎng)期老化前后楊氏模量的均值差可見，長(zhǎng)期老化對(duì)70#瀝青作用更加明顯，從微觀層面證明了SBS改性劑的添加有助于提高瀝青的抗老化性能.雖然老化后二者楊氏模量標(biāo)準(zhǔn)差大致相同，但是SBS改性瀝青的標(biāo)準(zhǔn)差系數(shù)較大，其離散性更為顯著.這是因?yàn)樵诶匣倪^程中，相對(duì)于70#瀝青的充分氧化，SBS改性瀝青中的SBS改性劑會(huì)由于受到熱氧老化的作用而不斷分解，雖然部分SBS改性劑會(huì)在老化的過程中被氧化成極性大分子或在高溫下?lián)]發(fā)，但是由于老化使瀝青表面逐漸硬化，從而阻礙了SBS改性劑的熱氧老化，導(dǎo)致SBS改性劑降解為小分子，降低了瀝青的老化程度，因此老化后SBS改性瀝青微觀表面楊氏模量的均值小于70#瀝青，而其離散性大于70#瀝青.

2.2 動(dòng)態(tài)剪切流變力學(xué)分析

材料的宏觀力學(xué)性能由其微觀性能所決定，儲(chǔ)存彈性模量作為復(fù)數(shù)剪切模量的彈性部分，其與瀝青微觀表面楊氏模量都體現(xiàn)了瀝青黏彈性力學(xué)性能中的彈性性能.為探究瀝青微觀性能對(duì)其宏觀力學(xué)行為的影響，分別對(duì)SBS改性瀝青和70#瀝青經(jīng)歷長(zhǎng)期老化前后的樣品進(jìn)行20℃下的動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)，結(jié)果見表4.

表4 瀝青長(zhǎng)期老化前后的黏彈力學(xué)性能

由表4可見，SBS改性劑的添加有助于提高瀝青抵抗外力作用的能力，但其相位角有所降低.經(jīng)過長(zhǎng)期老化后，由于受到熱氧老化的作用，SBS改性瀝青與70#瀝青的G′值均有所提高而相位角均有所降低，瀝青的黏性成分衰減.SBS改性瀝青的G′值增加程度與相位角降低程度均小于70#瀝青.這說明SBS改性劑的添加使瀝青可以有效抵抗熱氧老化作用，性能比70#瀝青更加穩(wěn)定對(duì)瀝青微觀表面楊氏模量與儲(chǔ)存彈性模量進(jìn)行線性回歸擬合，以定量分析并建立二者之間的聯(lián)系，回歸結(jié)果見圖4.

圖4 瀝青微觀表面楊氏模量與儲(chǔ)存彈性模量的關(guān)系Fig.4 Relationship between DMT modulus and G′of asphalts

由圖4可見，瀝青微觀表面楊氏模量與儲(chǔ)存彈性模量之間具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)性R2達(dá)到0.958，瀝青儲(chǔ)存彈性模量隨微觀表面楊氏模量的增加而線性增加，表明瀝青微觀表面楊氏模量對(duì)瀝青儲(chǔ)存彈性模量具有直接影響，宏觀力學(xué)性能是瀝青微觀力學(xué)性能在宏觀層面的體現(xiàn).

雖然G′與瀝青微觀表面楊氏模量存在良好的線性關(guān)系，然而研究表明瀝青微觀表面楊氏模量與G′的絕對(duì)值相差較大，這是因?yàn)闉r青作為一種典型的黏彈性材料，其力學(xué)行為特征明顯依賴于荷載作用的時(shí)間與溫度，同等溫度下，瀝青在高頻荷載作用時(shí)呈現(xiàn)更強(qiáng)的彈性特征.在瀝青微觀表面進(jìn)行AFM測(cè)試時(shí)探針對(duì)樣品的作用頻率可以達(dá)到1kHz，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出DSR的測(cè)試頻率，從而導(dǎo)致在同等試驗(yàn)溫度下瀝青微觀表面楊氏模量的絕對(duì)值遠(yuǎn)大于儲(chǔ)存彈性模量G′.

雖然目前DSR與AFM測(cè)試頻率相差較大，然而根據(jù)時(shí)溫等效原理，可以在不同溫度不同頻率下對(duì)瀝青樣品進(jìn)行多次動(dòng)態(tài)剪切試驗(yàn)以建立主曲線，從而獲取高頻作用下的瀝青儲(chǔ)存彈性模量，以便與AFM測(cè)試結(jié)果對(duì)比，分析瀝青微觀力學(xué)特性對(duì)其宏觀力學(xué)行為的影響.筆者后續(xù)將對(duì)此進(jìn)行深入探究.

3 結(jié)論

(1)瀝青微觀表面力學(xué)性能分析表明，SBS改性劑的添加有助于提高老化前瀝青的微觀表面楊氏模量并降低其離散性.同時(shí)，相較于70#瀝青，SBS改性瀝青老化后的微觀表面楊氏模量增加較小，從微觀層面證明了SBS改性劑的添加有助于提高瀝青的抗老化性能.

(2)中溫動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)從宏觀力學(xué)層面表明SBS改性瀝青較70#瀝青具有更好的抗老化性能，其黏彈力學(xué)性能更加穩(wěn)定.

(3)線性回歸擬合表明瀝青微觀表面楊氏模量與儲(chǔ)存彈性模量之間具有一定的線性關(guān)系，且相關(guān)性可以達(dá)到0.958.瀝青微觀表面楊氏模量對(duì)瀝青儲(chǔ)存彈性模量具有直接影響，宏觀力學(xué)性能是瀝青微觀力學(xué)性能在宏觀層面的體現(xiàn).

(4)瀝青微觀表面楊氏模量與瀝青儲(chǔ)存彈性模量在數(shù)值上存在差異，這是由于AFM試驗(yàn)中探針對(duì)瀝青樣品作用頻率較高，瀝青材料表現(xiàn)出更強(qiáng)的彈性特性，從而導(dǎo)致瀝青微觀表面楊氏模量的絕對(duì)值遠(yuǎn)大于儲(chǔ)存彈性模量.

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