王翠翠， 王 朔， 張雙保， 王 戈， 陳政豪， 程海濤

(1.北京林業(yè)大學(xué) 木材科學(xué)與工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100083； 2.國際竹藤中心， 北京 100102；3.北京林業(yè)大學(xué) 水土保持學(xué)院， 北京 100083)

中國竹資源豐富，生長周期短，具有一次栽培便可永續(xù)經(jīng)營利用的特點(diǎn).但目前存在竹質(zhì)加工產(chǎn)品技術(shù)含量低、資源消耗大、附加值小、收益差等問題.因此，開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的高附加值實(shí)用產(chǎn)品，對提高中國竹材加工及竹纖維利用創(chuàng)新水平具有重要意義.

真空輔助樹脂浸注(VARI, vacuum-assisted resin infusion)成型技術(shù)是在真空狀態(tài)下排除纖維增強(qiáng)體中的氣體,利用樹脂的流動、滲透，實(shí)現(xiàn)對纖維及其織物的浸漬，并可在一定溫度下固化成型的低成本工藝方法[1-2].Kong等[3]采用該工藝制備了亞麻增強(qiáng)復(fù)合材料，通過樹脂流動進(jìn)行模擬研究，認(rèn)為植物纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料完全適用于VARI工藝的加工與制備.Xia等[4-6]在洋麻纖維改性、纖維和樹脂復(fù)合界面表征與優(yōu)化、高性能纖維復(fù)合材料制備工藝與設(shè)備及性能評價(jià)等方面進(jìn)行了較為深入的系統(tǒng)研究，認(rèn)為通過界面增強(qiáng)和加工工藝的優(yōu)化，可以在結(jié)構(gòu)材領(lǐng)域部分植物纖維復(fù)合材料替代玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料.

為了達(dá)到將竹纖維復(fù)合材料應(yīng)用于結(jié)構(gòu)或次結(jié)構(gòu)的目的，還需解決增強(qiáng)相竹纖維與非極性樹脂基體界面相容性的難題.與傳統(tǒng)界面增強(qiáng)技術(shù)相比，納米材料比表面積大、活性強(qiáng)，通過添加納米顆粒，可彌補(bǔ)植物纖維表面微孔結(jié)構(gòu)，形成“鉚釘鎖扣”結(jié)構(gòu)，使樹脂高分子取向發(fā)生變化，增加樹脂結(jié)晶度[7]，改變界面化學(xué)勢，增強(qiáng)植物纖維復(fù)合材料的界面強(qiáng)度.通過研究，本課題組發(fā)現(xiàn)納米碳酸鈣(CaCO3)浸漬改性技術(shù)可填充竹纖維表面溝壑和紋孔，改善竹纖維與基體的界面結(jié)合性能[8].

熱穩(wěn)定性和熱降解行為對研究復(fù)合材料的適用范圍和成型加工具有重要意義，熱重分析是研究物質(zhì)受熱分解過程和分解動力學(xué)的重要手段.熱解作為燃燒的起始階段，直接控制著著火過程，繼而影響隨后的火蔓延過程，所以材料的熱解和燃燒過程是實(shí)現(xiàn)材料阻燃的重要前提.為了實(shí)現(xiàn)竹纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)或次結(jié)構(gòu)構(gòu)件方面逐步或部分取代玻璃纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料，有必要對其熱穩(wěn)定性和熱降解行為進(jìn)行研究.然而目前采用VARI工藝開展竹纖維增強(qiáng)復(fù)合材料熱解性能的相關(guān)報(bào)道還較少.因此，本文擬通過納米CaCO3浸漬改性工藝對竹漿纖維(BPF, bamboo pulp fiber)進(jìn)行改性，采用真空輔助樹脂浸注技術(shù)制備竹纖維基復(fù)合材料，并利用Flynm-Wall-Ozawa(FWO)法和Vyazovkin and Weight(VW)法研究納米浸漬改性竹漿纖維IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱分解動力學(xué)，測定復(fù)合材料平均活化能，為植物纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制備和利用提供理論依據(jù).

1 熱解動力學(xué)基礎(chǔ)理論

無模式函數(shù)法(model-free method)是在不同升溫速率條件下，對所測多條熱解曲線進(jìn)行動力學(xué)分析的方法.該法避免了反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的選擇，適用于復(fù)雜反應(yīng)材料動力學(xué)參數(shù)的求取.常用的有Friedman，F(xiàn)WO，VW及Kissinger法.本文選取FWO法和VW法來對比研究IMBRF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱分解動力學(xué).

通常，材料熱解動力學(xué)的基本方程可用式(1)表示：

dα/dt=k(T)f(α)

(1)

(2)

式中：k(T)為溫度函數(shù)；α為熱解轉(zhuǎn)化率；f(α)是關(guān)于熱解轉(zhuǎn)化率的微分動力學(xué)機(jī)理函數(shù);mi，mt和mf分別為初始時(shí)刻、t時(shí)刻和終止時(shí)刻對應(yīng)的樣品質(zhì)量.

Arrhenius提出了k-T關(guān)系式[9]：

(3)

式中：Eα為反應(yīng)活化能，kJ/mol；A為指前因子，min-1；R為普朗克氣體常數(shù)，8.314J/(K·mol)；T為絕對溫度，K.

將式(3)代入式(1)得：

(4)

在線性升溫條件下，升溫速率β的表達(dá)式為：

(5)

將式(5)代入式(4)得：

(6)

將式(6)兩邊同時(shí)積分得：

(7)

FWO法是一種積分方法[10-11]，令

(8)

則式(7)根據(jù)Doyle近似可得Ozawa公式：

(9)

若熱解轉(zhuǎn)化率α值相同，則G(α)為恒定值，故lgβ與1/T呈線性關(guān)系，由此可根據(jù)斜率求出Eα.

VW法是研究熱分解行為的另一種積分方法[12].在式(7)中，由于Eα?RT，則溫度函數(shù)的積分可近似為：

(10)

將式(10)代入式(7)得：

(11)

將式(8)代入式(11)，并取對數(shù)，可得：

(12)

2 試驗(yàn)

2.1 原材料

納米CaCO3，型號NCCa40，粒徑15～40nm，購于北京博宇高科新材料技術(shù)有限公司；乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)，分散劑，購自北京化玻站生物分析技術(shù)有限公司，分析純；竹漿纖維(BPF)，購自貴州赤天化紙業(yè)股份有限公司；環(huán)氧樹脂，型號E51(雙組分)，摩爾質(zhì)量為183.1g/mol，固化周期為24h，樹脂和固化劑質(zhì)量比為10∶1，購于宏興復(fù)合材料有限公司.

2.2 竹漿纖維改性

在25℃下，將100g BPF溶于2L蒸餾水中，以60r/min的速率攪拌30min，依次加入8.5×10-4g/mL的EDTA-2Na和0.01 g/mL的納米CaCO3，混合浸漬25min后，在74μm(200目)尼龍網(wǎng)下，用去離子水沖洗懸浮液至無明顯顆粒，氣干，獲得浸漬改性竹漿纖維(IMBPF)，然后在23℃，相對濕度50%的恒溫恒濕箱中保存.將未改性BPF作為對照樣.

2.3 真空輔助樹脂浸注技術(shù)制備復(fù)合材料

室溫下，將BPF(IMBRF)均勻鋪裝，制成預(yù)制件，在0.24MPa下壓制15min，然后把預(yù)制件裁成260mm× 50mm，放置待用.將涂有石蠟的金屬模具放到真空袋的中央處，在模具的四周貼上雙面黑膠，然后把2根接有真空管的纏繞管粘到模具內(nèi)側(cè)，再把裁好的預(yù)制件放入模具內(nèi)密封，放入熱壓機(jī).把1根作為環(huán)氧樹脂流入通道的真空管插入裝有樹脂的塑料瓶中，用夾子夾緊、密封；把另1根作為環(huán)氧樹脂流出通道的真空管插到密封瓶中，密封瓶的另一端連接真空泵，抽真空，壓力設(shè)為3kPa；松開夾子，環(huán)氧樹脂將會浸注預(yù)制件，45min后在環(huán)氧樹脂的進(jìn)出通道上再分別加上夾子，閉合壓機(jī)，在1.68MPa，70℃下壓制5h，得到BRF(IMBRF)/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料.壓制過程始終保持真空狀態(tài)，在室溫下固化[13].

2.4 熱重分析

采用美國TA公司Q500熱重分析儀，氮?dú)鈿夥?，流?0mL/min.分別以5，10，20，30，40℃/min的升溫速率β使溫度從30℃升至800℃.

3 結(jié)果與討論

3.1 熱重分析(TGA)

圖1為環(huán)氧樹脂、納米CaCO3、BPF和IMBPF這4種原材料的熱失重(TG)曲線(β=10℃/min).

圖1 原材料TG曲線Fig.1 TG curves of raw materials(β=10℃/min)

由圖1可見，當(dāng)溫度較低(<150℃)時(shí)，環(huán)氧樹脂和納米CaCO3未發(fā)生降解，BPF和IMBPF由于吸附水或結(jié)晶水的解吸附作用存有1個(gè)較小的失重峰；當(dāng)溫度較高時(shí)，環(huán)氧樹脂和納米CaCO3均有1個(gè)大失重峰，對應(yīng)溫度分別為380.90，713.89℃；與BPF相比，IMBPF存在1個(gè)大失重峰和1個(gè)小失重峰，這2次失重分別對應(yīng)IMBPF中BPF和納米CaCO3的分解，溫度分別為356.36，636.02℃，這與本研究中BPF分解峰溫度(360.54℃)和納米CaCO3的分解峰溫度(713.89℃)類似，但降解溫度均低于原材料，這是因?yàn)榧{米CaCO3成功附著在BPF表面的凹槽與空穴內(nèi)[14]，兩者之間可能形成了晶體，從而影響了纖維表面的結(jié)晶.

圖2描述了升溫速率對2種復(fù)合材料熱分解過程的影響.

圖2 不同升溫速率下復(fù)合材料TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of composites under different heating rates

由圖2可見：不同升溫速率下，BPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料和IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料分解過程趨勢相同.由圖2還可見：BPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料有2個(gè)降解階段，而IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料有3個(gè)降解階段——第1階段在300～400℃，2種復(fù)合材料對應(yīng)峰值溫度分別為360.17，360.71℃，主要是增強(qiáng)相BPF的分解，與纖維素的最高降解峰值約在360℃附近類似[15]；第2階段在400～450℃，2種復(fù)合材料對應(yīng)峰值溫度分別為404.60，404.72℃，主要是基體環(huán)氧樹脂的分解；第3階段在600～700℃， 峰值溫度為621.09℃，主要是納米CaCO3的分解；IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的前2個(gè)階段的分解溫度略高于對照樣，這說明納米CaCO3的附著改善了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性；600℃時(shí)，BPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的殘?zhí)柯蕿?.47%，IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的殘?zhí)柯蕿?1.92%，可見納米CaCO3的附著提高了復(fù)合材料的殘?zhí)柯?，使?fù)合材料在高溫條件下更耐燒，對復(fù)合材料的燃耗有一定的延緩作用[16].隨著升溫速率的增加，2種復(fù)合材料的TG曲線和DTG曲線均向高溫偏移，這是因?yàn)樯郎厮俾试礁?，材料達(dá)到目標(biāo)溫度所需時(shí)間越短，反應(yīng)越不完全，滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重，從而導(dǎo)致曲線向高溫區(qū)域移動[17]；當(dāng)升溫速率不同時(shí)，復(fù)合材料發(fā)生二次反應(yīng)的機(jī)會和歷程不同[18]，因此復(fù)合材料的殘?zhí)柯室灿兴煌?另外，圖3還顯示，BPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的第1失重峰高于第2失重峰，而IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的第2失重峰高于第1失重峰，這可能是因?yàn)榧{米CaCO3填充了BPF表面的空穴，依據(jù)機(jī)械互鎖的界面黏結(jié)機(jī)理，此行為影響了復(fù)合材料的熱分解過程.

3.2 用FWO法和VW法測定復(fù)合材料表觀活化能

圖3 利用FWO法和VW法確定復(fù)合材料的表觀活化能Fig.3 Determination of Ea by FWO and VW method

表1為利用FWO法和VW法估算的復(fù)合材料表觀活化能與轉(zhuǎn)化率的對應(yīng)表.由表1可以看出：當(dāng)α從20%增至80%時(shí)，利用FWO法計(jì)算的BPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料表觀活化能從128.02kJ/mol增至152.27kJ/mol，增幅為18.94%，IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的表觀活化能從121.00kJ/mol增至206.81kJ/mol，增幅為70.92%；利用VW法計(jì)算的BPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的表觀活化能從124.57kJ/mol增至148.83kJ/mol，增幅為19.47%，IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的表觀活化能從117.15kJ/mol增至206.28kJ/mol，增幅為76.08%.由此可見，利用FWO法和VW法估算的復(fù)合材料表觀活化能變化趨勢一致，2種復(fù)合材料的表觀活化能均隨轉(zhuǎn)化率α的增加而增加；表觀活化能越小，反應(yīng)活性越強(qiáng)，表觀活化能越大，反應(yīng)活性越弱，這可能是因?yàn)殡S著轉(zhuǎn)化率α的提高，一些水分、揮發(fā)分等物質(zhì)相繼析出，增加了繼續(xù)反應(yīng)的難度，從而提高了材料的活化能[21].由表1還可知，IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的表觀活化能高于同條件下的BPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，這是因?yàn)榧{米CaCO3的附著抑制了后期反應(yīng)，阻礙了降解產(chǎn)物的擴(kuò)散，阻止了熱量的傳遞，從而提高了復(fù)合材料的表觀活化能.

表1 利用FWO法和VW法估算的復(fù)合材料表觀活化能與轉(zhuǎn)化率α的對應(yīng)表

4 結(jié)論

(1)纖維表面納米CaCO3的附著小幅降低了IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的起始分解溫度.在室溫～800℃下，IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料呈現(xiàn)了300～400，400～450，600～700℃這3個(gè)失重區(qū)，分別對應(yīng)增強(qiáng)相BPF的熱解、基體環(huán)氧樹脂的熱解和納米CaCO3的熱解.

(2)采用FWO法和VW法估算的IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料表觀活化能值均高于BPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，且FWO法測定結(jié)果高于VW法.BPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料表觀活化能范圍為124～155kJ/mol，IMBPF/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料活化能范圍為117～207kJ/mol，這說明納米CaCO3對復(fù)合材料的熱降解特性具有調(diào)控作用，而且此表觀活化能范圍對植物纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的研究具有理論借鑒作用.

(3)FWO法和VW法均可揭示植物纖維增強(qiáng)復(fù)合材料熱解反應(yīng)機(jī)理的復(fù)雜性，所測結(jié)果雖相差不大，但在竹纖維或植物纖維增強(qiáng)復(fù)合材料領(lǐng)域，F(xiàn)WO法的擬合效果優(yōu)于VW法.

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