黎恒君，安成強(qiáng)*，郝建軍

（沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159）

石墨烯是一種新型的二維片狀碳材料，包括了氧化石墨烯、氧化還原石墨烯和改性石墨烯(石墨烯衍生物)。目前制備石墨烯的方法主要有化學(xué)氣相沉積法、外延生長(zhǎng)法、化學(xué)剝離法、化學(xué)合成法等[1]。石墨烯具有優(yōu)異的光、電、力、熱等性能，因此在導(dǎo)電、催化、磁性、防腐蝕、傳感、增強(qiáng)增韌等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，吸引了眾多研究者的關(guān)注[2-3]。在表面處理領(lǐng)域，石墨烯作為一種高硬度耐磨材料，在同樣厚度下具有比類金剛石還高的承載力[4]。具有高強(qiáng)度、高比模量的石墨烯作為增強(qiáng)相被添加到鍍層中后，能令鍍層的摩擦損耗降低[5]。另外，石墨烯的層間結(jié)合力較弱，以其作為潤(rùn)滑材料或與其他固體潤(rùn)滑材料(如 MoS2、WS2)一起復(fù)合共沉積所制備的膜層具有不錯(cuò)的潤(rùn)滑性[6]。石墨烯僅含碳原子結(jié)構(gòu)，具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性，在復(fù)合膜層中可以作為有效的屏障，延緩腐蝕進(jìn)程[7-8]。在復(fù)合沉積過(guò)程中，石墨烯改變了膜層表面形貌，使膜層更加致密及均勻，從而提高了膜層的穩(wěn)定性、機(jī)械性能及耐蝕性。目前制備石墨烯-無(wú)機(jī)物復(fù)合膜層的主要方法有電沉積法[9-10]、化學(xué)沉積法[11]和電泳法[12]。

1 電沉積法

1.1 直流電沉積法

直流電沉積法通過(guò)機(jī)械攪拌或超聲波振蕩的方式令石墨烯分散在含金屬鹽的溶液中，以外加直流電的方式實(shí)現(xiàn)石墨烯與基質(zhì)金屬在陰極上的共同沉積。

何文婷等[13]以燒結(jié)釹鐵硼表面為陰極，在由氯化鋅、氯化鉀、硼酸和GO組成的鍍鋅溶液中，研究了GO添加量(0.5 ～ 3.0 g/L)、攪拌速率及陰極電流密度對(duì)鍍鋅層微觀形貌及耐蝕性的影響。其結(jié)果表明，GO的加入使鍍層由鋅晶粒的凸起結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成納米片狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)先生長(zhǎng)晶面也由(100)變成了(002)，所得復(fù)合鍍層在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性明顯高于純鋅層，這很可能是因?yàn)楦g過(guò)程中復(fù)合鍍層表面生成了更致密和穩(wěn)定的氧化膜。

Raghupathy等[14]以低碳鋼為陰極，在由120 g/L五水合硫酸銅、0.288 g/L十二烷基硫酸鈉(SDS)和35 mg/L氯離子(以鹽酸形式加入)組成的基礎(chǔ)溶液中添加0.125、0.250或1.000 g/L GO，在陰極電流密度25 mA/cm2、溫度(25 ± 2) °C和pH 2.4的條件下電沉積10 min，制備了Cu-GO復(fù)合鍍層，并發(fā)現(xiàn)GO的加入使Cu鍍層更加平整、緊密，并具有很強(qiáng)的(220)晶面擇優(yōu)取向，復(fù)合鍍層在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性比純Cu鍍層好與之有莫大關(guān)系。

Karimi等[15]以銅為基材，采用由 57.5 g/L ZnSO4·7H2O、52.5 g/L NiSO4·6H2O、9.3 g/L H3BO3、56.8 g/L Na2SO4和約1 mL/L濃硫酸組成的Zn-Ni合金鍍液(pH = 2.5)，加入1 g/L或2 g/L的GO或rGO，在陰極電流密度10 mA/cm2、攪拌速率600 r/min、溫度30 °C的條件下沉積30 min，制備了復(fù)合鍍層。其研究結(jié)果表明，Zn-Ni-rGO和Zn-Ni-GO復(fù)合鍍層的耐蝕性及硬度都優(yōu)于Zn-Ni鍍層，這可能得益于rGO或GO的加入提高了成核速率，并阻礙了晶核長(zhǎng)大。

Kumar等[16]以低碳鋼為陰極，在含26.26 g/L NiSO4、56.81 g/L Na2SO4、18.54 g/L H3BO3和100 mg/L石墨烯的鍍液(pH = 3，溫度40 °C)，以電流密度1 A/dm2和攪拌速率300 r/min的條件電沉積1 h，制備了Ni-石墨烯復(fù)合鍍層。石墨烯在鎳鍍層中的存在令其晶粒細(xì)化，擇優(yōu)取向由(220)晶面轉(zhuǎn)向(200)晶面，硬度升高，耐蝕性變強(qiáng)。

Rekha等[17]采用低碳鋼為基材，先將10 mL/L甲酸加入含 250 g/L CrCl3·6H2O、30 g/L H3BO3、0.03 g/L十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、60 g/L NaCl、3 g/L NaNO3、20 g/L ZnO和18.75 g/L NH2CH2COOH(甘氨酸)的三價(jià)鉻鍍液中，在電流密度0.25 A/cm2、pH 1.2、攪拌速率200 r/min和室溫的條件下沉積15 min，制備了含ZnO的Cr鍍層，其表面無(wú)裂紋，但有一個(gè)個(gè)的山丘狀組織。再在上述鍍液中添加100 mg/L石墨烯后，鍍層表面的山丘狀組織變得均勻，鍍層中Cr的(200)和(211)晶面的X射線衍射峰強(qiáng)度增大，鍍層的耐蝕性也更優(yōu)。

1.2 脈沖電沉積法

脈沖電沉積法是一種利用脈沖電源，通過(guò)提供間斷直流電來(lái)制備鍍層的方法。與直流電沉積法只有電流(或電壓)一個(gè)參數(shù)可調(diào)不同，脈沖電沉積法不僅還有占空比(包含了脈沖關(guān)斷時(shí)間和脈沖導(dǎo)通時(shí)間)、頻率(或周期)、間歇時(shí)間等參數(shù)可調(diào)，而且波形變化多樣(有單向脈沖、周期換向脈沖、直流疊加脈沖等)。通過(guò)調(diào)節(jié)脈沖參數(shù)，可望獲得晶粒更細(xì)、孔隙率更低、厚度更均勻的鍍層[18]。

Rui-qian Li等[19]用銅板做陰極，在含0.2 mol/L ZnCl2的氯化膽堿-尿素(摩爾比1∶2)低共熔溶劑中添加0.05 g/L或0.10 g/L的GO，以溫度70 °C、脈沖占空比50%、頻率1 000 Hz、電流密度4 mA/cm2和攪拌速率1 000 r/min的條件脈沖電沉積120 min，制備了穩(wěn)定性和耐蝕性都比純Zn鍍層高的Zn-GO復(fù)合鍍層，GO的質(zhì)量濃度越大則鍍層的耐蝕性越強(qiáng)。GO在鍍層中的存在除細(xì)化了Zn的結(jié)晶之外，還令Zn的擇優(yōu)取向從(101)晶面變?yōu)?002)晶面，且(002)晶面的X射線衍射峰強(qiáng)度隨著GO添加量的增大而升高。Zn-GO復(fù)合鍍層在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性好不僅因?yàn)楦g初期形成了致密的鈍化層，而且因?yàn)樵诟g發(fā)展過(guò)程中，從鍍層中溶解出來(lái)的Zn2+與GO相互作用而形成了一種能抑制腐蝕的Zn/GO復(fù)合物。

Qiu等[20]以316不銹鋼板為陽(yáng)極，采用含0.1 mol/L Na2SO4、5 mmol/L Ni(CH3COO)2、2 mmol/L SDS和0.2 g/L GO的溶液，在占空比50%、脈沖間隔0.1 s和脈沖電流密度1 mA/cm2的條件下電沉積300 s，制備了具有良好潤(rùn)滑性的Ni(OH)2-GO復(fù)合鍍層。其緩蝕效率和保護(hù)效率分別達(dá)到97.1%和98.7%，高于純Ni(OH)2鍍層及純GO鍍層，這應(yīng)該是具有明顯鈍化效應(yīng)的不溶性Ni(OH)2與具有優(yōu)良抗?jié)B性能的化學(xué)惰性GO協(xié)同作用的結(jié)果。X射線光電子能譜的分析結(jié)果顯示，GO在電沉積過(guò)程中發(fā)生的部分還原。

Wang 等[21]以不銹鋼為陰極，采用含 0.8 mol/L Ni(NH2SO3)2·4H2O、0.007 mol/L NiCl2·6H2O、0.007 mol/L Co(NH2SO3)2·4H2O、0.5 mol/L H3BO3、0.1 g/L SDS、1 g/L糖精及適量GO的鍍液，在溫度50 °C，通、斷時(shí)間分別為30 ms和20 ms，電流密度2 A/dm2的條件下電沉積4 h，制備了Ni-Co-GO復(fù)合鍍層。隨著鍍液中石墨烯添加量的增大(從0.1 g/L到0.5 g/L)，復(fù)合鍍層的高溫?cái)嗔褟?qiáng)度和伸長(zhǎng)率都增大。

Xue等[22]在超臨界二氧化碳(SC-CO2)環(huán)境下，采用由300 g/L硫酸鎳、30 g/L氯化鎳、35 g/L硼酸、0.2 g/L SDS和0.15 g/L GO組成的鍍液(pH = 3.74)，以電流密度4 A/dm2、頻率1 500 Hz、攪拌速率360 r/min、溫度50 °C和壓力為10 MPa的條件脈沖電沉積60 min，在銅表面制備了Ni-GO復(fù)合鍍層。其研究表明，GO在電沉積過(guò)程中轉(zhuǎn)變成了rGO，其摻雜導(dǎo)致Ni的擇優(yōu)取向由(200)晶面變?yōu)榱?111)晶面。另外，占空比對(duì)復(fù)合鍍層的形貌、顯微硬度和摩擦學(xué)性能都有顯著影響，0.25時(shí)最好。超臨界條件下制備的Ni-GO復(fù)合鍍層具有比常規(guī)鍍層更低的表面粗糙度、更小的晶粒尺寸、更高的亮度及更強(qiáng)的耐磨性。

Fan 等[23]在鎳鎢合金液(含 NiSO4·6H2O 15.8 g/L、Na2WO4·2H2O 46.2 g/L、SDS 0.1 g/L、NH4Cl 26.7 g/L、NaBr 15.5 g/L和檸檬酸鈉147 g/L)中加入1 ～ 10 g/L GO，以45鋼為陰極，在電流密度10 A/dm2、pH 7.5、溫度65 ～ 75 °C、頻率1 000 Hz、占空比0.8和轉(zhuǎn)速200 r/min的條件下脈沖沉積1 h，制備了Ni-W-GO復(fù)合鍍層。隨著鍍液中GO含量的增加，鍍層的摩擦因數(shù)降低，硬度有所提高。另外，當(dāng)鍍液中含有5 g/L GO時(shí)，所得鍍層的耐蝕性和耐磨性最好。

Fathyunes等[24]以純鈦為基底，采用含0.025 mol/L NH4H2PO4、0.042 mol/L Ca(NO3)2、6 mL/L H2O2和100 mg/L GO的溶液，在pH 4.5、溫度(65 ± 2) °C、攪拌速率120 r/min、占空比0.1和陰極電流密度15 mA/cm2的條件下，以20 ～ 100 W的超聲波來(lái)輔助分散，脈沖電沉積了GO-HA(羥基磷灰石)復(fù)合膜層。納米壓痕測(cè)試表明，超聲波功率60 W時(shí)所得復(fù)合膜層具有最高的納米硬度和彈性模量(分別為3.08 GPa和41.26 GPa)，GO對(duì)HA膜層有明顯的增韌效果，且令HA膜層的介孔尺寸更小，從而增強(qiáng)了膜層對(duì)鈦基底的防腐作用。

脈沖電沉積所得石墨烯-無(wú)機(jī)物復(fù)合膜層的物理化學(xué)性能通常優(yōu)于直流電沉積法制備的膜層。此外，以用較薄的脈沖電沉積膜層來(lái)代替較厚的直流電沉積膜層，從而節(jié)省材料。

2 化學(xué)沉積法

化學(xué)沉積法在本文是指以化學(xué)還原、轉(zhuǎn)化、沉淀等方法使金屬離子與石墨烯共沉積在基材表面來(lái)制備復(fù)合膜層。

Xie 等[25]采用含 55 g/L Zn(H2PO4)2、60 g/L Zn(NO3)2、8 g/L H3PO4和 0 ～ 3.6 g/L GO 的磷化液，以Q235鋼為基底，在40 °C下磷化20 min，得到了含GO的鋅系磷化膜。其研究表明，適量的GO可以加速磷化膜的形成，提高其在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性。當(dāng)GO為1.2 g/L時(shí)，磷化膜最均勻致密，耐蝕性最好。

Zhang 等[26]采用由 30 g/L KNaC4H4O6·4H2O、12.5 g/L FeSO4·7H2O、20 g/L NaOH 和 2 g/L GO 組成的無(wú)還原劑溶液，在40 °C下以鋁箔接觸誘發(fā)銅箔上鐵的還原沉積，GO在此過(guò)程中會(huì)被Fe2+或鋁溶解產(chǎn)生的初生態(tài)氫還原成rGO并摻雜在Fe中，1 h后得到厚度略小于2 μm的Fe-rGO復(fù)合膜層。與純鐵層相比，復(fù)合膜層的晶粒更小，表面更致密，耐蝕性也更好。

王期超等[27]以45鋼為基材，在含30 g/L NiSO4·6H2O、25 g/L次磷酸鈉、5 g/L乙酸鈉、15 mg/L乙酸鉛、15 g/L檸檬酸鈉、25 mg/L乳酸、100 mg/L石墨烯和80 mg/L烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)的鍍液(pH =4.6，溫度82 °C)，采用150 W的超聲波輔助分散，化學(xué)鍍2 h，制備了厚度約1.8 μm的Ni-P-石墨烯復(fù)合膜層。其研究發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合膜層在400 °C下熱處理1 h后完全晶化，形成了Ni3P相，且此時(shí)的耐磨性最好。然而，300 °C下熱處理所得混晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合鍍層具有最好的耐蝕性。

Yu等[28]以06Cr25Ni20不銹鋼板為基底，采用含27 g/L NiSO4·6H2O、24 g/L次磷酸鈉、25 g/L乳酸、2 g/L丙酸、0.001 g/L硫脲、1.2 g/L SDS和0.04 g/L石墨烯的鍍液中，在75 °C下以40 kHz的超聲波間歇式振蕩，持續(xù)沉積2 h，再經(jīng)400 °C熱處理2 h，制備了Ni-P-石墨烯復(fù)合膜層，其顯微硬度和楊氏模量比相同條件下得到的Ni-P合金膜層分別提高了8.0%和8.2%。400 °C熱處理令原本微晶-非晶混合結(jié)構(gòu)的鍍態(tài)Ni-P-石墨烯膜層發(fā)生晶化，形成了體心立方結(jié)構(gòu)的Ni3P相(這與文獻(xiàn)[28]的結(jié)果一致)，其顯微硬度從鍍態(tài)時(shí)的772.7 HV提高到1 184.6 HV，楊氏模量大了50%。

與電沉積法相比，化學(xué)鍍技術(shù)能處理形狀復(fù)雜的基材，在制備工藝和成本控制上都更有優(yōu)勢(shì)[29]。在沉積過(guò)程中，納米石墨烯的存在促進(jìn)了晶核的形成，同時(shí)提供金屬離子還原的活性點(diǎn)，因此所得到的復(fù)合膜層通常更致密均勻，孔隙率更低，機(jī)械性能更好，耐蝕性更強(qiáng)。

3 電泳法

電泳法是指在帶電荷的膠體粒子穩(wěn)定分散的溶劑中施加電場(chǎng)，令帶電膠體粒子向電荷相反的電極移動(dòng)，在電極上凝結(jié)沉積的一種方法[30]。

Ming Li等[31]以TA2純鈦為陽(yáng)極，在含3 g/L HA(納米級(jí))、0.5 g/L HYNa(透明質(zhì)酸鈉)和0.5% ～1.5% GO的70% (體積分?jǐn)?shù))乙醇溶液中施加恒電壓 30 V，沉積1 ～ 5 min后得到生物相容性優(yōu)良的GO-HY-HA三元納米復(fù)合膜層。HYNa電離后形成的HY-陰離子吸附在HA和GO表面，有利于它們的分散以及向陽(yáng)極遷移，在HY的中和與交聯(lián)的作用下，三者實(shí)現(xiàn)了共沉積。GO的存在不僅促進(jìn)了膜層的生長(zhǎng)，而且抑制了裂紋的萌生與擴(kuò)展。在 SBF(模擬體液)中進(jìn)行的動(dòng)電位極化測(cè)量結(jié)果表明，隨著 GO含量增加，復(fù)合膜層的耐腐蝕性能得到提高。該課題組還用類似方法，在含有0.64 g/L CS(殼聚糖)、1.5 g/L HA和1.0%或1.7% GO的80%(體積分?jǐn)?shù))乙醇溶液中以恒電壓20 V制備了Ti基GO-CS-HA膜層[32]。實(shí)驗(yàn)表明，GO的加入提高了CS-HA的分散穩(wěn)定性和HA的沉積速率，HA納米顆粒均勻地修飾在GO-CS的表面。GO-CS-HA復(fù)合膜層賦予了Ti基底疏水性，有效保護(hù)了Ti基體免受腐蝕，對(duì)人的類成骨細(xì)胞有良好的生物相容性，且抑制了金黃色葡萄球菌在Ti基底上的附著。

Subramanian等[33]以鍍金玻璃片作為基底，在0.6 g/L GO和0.6 g/L NiCl2·6H2O等比例混溶的乙醇溶液中，以50 V恒電壓電泳沉積制備了均勻的rGO-Ni(OH)2膜層，其厚度通過(guò)沉積時(shí)間來(lái)控制[10 s時(shí)為(0.50 ± 0.15) μm，60 s時(shí)為(3.1 ± 0.3) μm]。懸浮液中Ni2+令本身帶負(fù)電荷的GO帶上了正電荷，使陰極電泳沉積成為可能。他們制備的rGO/Ni(OH)2電極對(duì)堿性溶液中的葡萄糖氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化能力，傳感器的響應(yīng)電流與葡萄糖濃度在較寬的檢測(cè)范圍(15 μmol/L ～ 30 mmol/L)內(nèi)呈線性關(guān)系。通過(guò)電泳法制備的膜層未來(lái)有望取代液滴涂布法制備的膜層。值得一提的是，盡管文獻(xiàn)[33]的鍍液成分與文獻(xiàn)[20]類似，但文獻(xiàn)[20]中認(rèn)為溶液中的 Ni2+與水或溶解氧陰極還原產(chǎn)生的 OH-結(jié)合為 Ni(OH)2，并未令 GO荷正電，GO是因本身帶有荷負(fù)電的含氧基團(tuán)而在陽(yáng)極上實(shí)現(xiàn)沉積的。

夏驥等[34]以玻碳電極為陰極，在含1 mmol/L AgNO3和0.2 g/L GO的分散液中，施加電壓60 V沉積2 min，制備了GO-Ag電極。他們持有與文獻(xiàn)[33]類似的觀點(diǎn)，即懸浮液中的Ag+優(yōu)先吸附在GO表面，令GO帶上正電荷，故GO在陰極實(shí)現(xiàn)了沉積。與玻碳電極及Ag修飾的玻碳電極相比，GO的加入使氧的還原起始電位正移，還原電流密度提高，而且電極的電化學(xué)活性面積增大了，氧還有可能在GO表面發(fā)生還原。

采用電泳法制備石墨烯-無(wú)機(jī)物復(fù)合膜層，以獲得具有更強(qiáng)機(jī)械性能的納米結(jié)構(gòu)膜層及具有功能性的納米薄層為主，在生物醫(yī)學(xué)、光學(xué)、催化、電子等領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景。

4 展望

在未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，石墨烯-無(wú)機(jī)物復(fù)合膜層在機(jī)械、電子、結(jié)構(gòu)材料等領(lǐng)域都有很大的發(fā)展空間。目前其制備需要解決的是石墨烯在溶液中的穩(wěn)定性及分散性。石墨烯的分散性對(duì)復(fù)合膜層的微觀結(jié)構(gòu)及結(jié)合力、摩擦因數(shù)等性能都有影響。需要進(jìn)一步研究及探索的課題包括：(1)如何增強(qiáng)石墨烯與金屬之間的接觸面，從而進(jìn)一步強(qiáng)化復(fù)合膜層的熱學(xué)、力學(xué)等性能；(2)石墨烯作為增強(qiáng)相在各種功能性膜層中的作用機(jī)理。