，，，

(西安交通大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，西安 710049)

一直以來，利用外部激勵(lì)改變自身物理性質(zhì)的材料制作驅(qū)動(dòng)器[1]，受到研究人員的持續(xù)關(guān)注。根據(jù)供能方式不同，驅(qū)動(dòng)材料被劃分在電[2]、熱[3-4]、氣[5]和光[6]等驅(qū)動(dòng)機(jī)理中，并廣泛應(yīng)用在微型機(jī)器人、人工肌肉、智能開關(guān)、微機(jī)械和微流體設(shè)備等領(lǐng)域[7]。其中，電驅(qū)動(dòng)材料，如介電彈性體和導(dǎo)電聚合物，被廣泛應(yīng)用在一系列前沿科技中[8]，然而它存在驅(qū)動(dòng)電壓高、裝置中有電線等缺陷。相比其他激勵(lì)驅(qū)動(dòng)技術(shù)，光驅(qū)動(dòng)可將光照轉(zhuǎn)換為機(jī)械變形，具有無線驅(qū)動(dòng)、遠(yuǎn)程控制、低噪聲等諸多優(yōu)點(diǎn)[9-13]。特別是，因質(zhì)量輕、加工性能好、低成本、具有類似人工肌肉的高效性，以聚合物為基礎(chǔ)的光驅(qū)動(dòng)材料目前受到了研究人員的廣泛重視，并取得一定的研究進(jìn)展。而且，光驅(qū)動(dòng)的聚合物驅(qū)動(dòng)器在醫(yī)療設(shè)備、防爆驅(qū)動(dòng)、光學(xué)、微納機(jī)械等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[7]。

目前，光驅(qū)動(dòng)聚合物驅(qū)動(dòng)器中的聚合物材料分為兩種：純聚合物[14-15]和聚合物復(fù)合材料[7,16]。兩種聚合物材料均需有光敏基團(tuán)或填料充當(dāng)“分子開關(guān)”或“能量傳遞”單元。純聚合物光驅(qū)動(dòng)器雖然有較高的能量密度，但力學(xué)性能和響應(yīng)時(shí)間不佳[14]；聚合物復(fù)合材料光驅(qū)動(dòng)器則因納米填料與聚合物之間的相互協(xié)同作用，具有更加優(yōu)越的力學(xué)性能和更為突出的熱穩(wěn)定性。目前光驅(qū)動(dòng)的研究主要集中在近紅外(Near-Infrared，NIR)光波段，但很多聚合物本身是近紅外透明的，并沒有近紅外驅(qū)動(dòng)性[17]。近年來，研究人員借助碳納米管(Carbon Nanotubes，CNTs)出色的電、熱、力學(xué)和光學(xué)性能，研發(fā)了基于CNTs聚合物復(fù)合材料的光驅(qū)動(dòng)技術(shù)。雖展現(xiàn)出遠(yuǎn)程、快速和高能量的近紅外驅(qū)動(dòng)性及較高的力學(xué)性能[18]，但由于CNTs的自身結(jié)構(gòu)、催化劑和無定形碳導(dǎo)致的固有不純性、不易分散性和高生產(chǎn)成本，使其難以得到進(jìn)一步的實(shí)際應(yīng)用。

石墨烯因獨(dú)特的二維單層碳原子結(jié)構(gòu)，具有超越單壁碳納米管[19]和多壁碳納米管[20]的固有特性，成為材料領(lǐng)域中的新興材料。將石墨烯材料自身特性與聚合物的性質(zhì)相結(jié)合，彼此協(xié)同作用[21]，研制具有優(yōu)秀性能的基于石墨烯復(fù)合材料的紅外光驅(qū)動(dòng)器，逐漸成為研究的熱點(diǎn)并取得了良好的進(jìn)展[22]。本文對(duì)石墨烯材料在光驅(qū)動(dòng)應(yīng)用中的相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行了介紹，主要評(píng)述了基于石墨烯納米復(fù)合材料的紅外光驅(qū)動(dòng)技術(shù)的最新進(jìn)展，展望了石墨烯納米復(fù)合材料光驅(qū)動(dòng)技術(shù)今后的研究熱點(diǎn)及應(yīng)用前景。

1 石墨烯材料的性能與制備

石墨烯是以sp2雜化連接的蜂巢狀單層碳原子結(jié)構(gòu)，如圖1(a)所示[23]。它被認(rèn)為是富勒烯、碳納米管、石墨的基本結(jié)構(gòu)單元[24]，單層石墨烯的厚度僅為0.4～1nm。2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Geim和Novoselov第一次使用膠帶剝離得到穩(wěn)定存在的石墨烯[25]。這種簡(jiǎn)單的機(jī)械剝離法可以獲得質(zhì)量較高的石墨烯，卻不便于石墨烯的規(guī)?；苽洹楂@得高質(zhì)量、可產(chǎn)業(yè)化的石墨烯，最常用的制備方法是外延生長(zhǎng)法[26]、氧化還原法[27]和化學(xué)氣相沉積法(CVD)[28-29]。

石墨烯因獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)[30-32]，使它非常適合用來制備紅外光驅(qū)動(dòng)器中的聚合物復(fù)合材料。石墨烯只有一個(gè)原子的厚度，但它具有很高的機(jī)械強(qiáng)度。原始狀態(tài)下，楊氏模量E=1.0TPa，機(jī)械強(qiáng)度為 130GPa[33]。這種優(yōu)異的性能使石墨烯能夠加強(qiáng)柔性材料的力學(xué)性能，成為聚合物納米復(fù)合材料的優(yōu)秀填料。與同為聚合物填料的CNTs相比，石墨烯的高比表面積促進(jìn)了其片層與聚合物間的協(xié)同作用，可極大地提高聚合物的熱力學(xué)性能。準(zhǔn)確地說，因單層石墨烯的每個(gè)原子都暴露在環(huán)境中，石墨烯的比表面積高達(dá)2630m2·g-1[33-36]。這為石墨烯材料的化學(xué)功能化以及與納米材料的復(fù)合提供了很好的基礎(chǔ)[23]。石墨烯具有顯著高于CNTs和金剛石等其他碳材料的熱傳導(dǎo)率，約為3000～5000W·m-1·K-1[37-38]。特別是，石墨烯的熱膨脹系數(shù)為負(fù)值，即加熱時(shí)石墨烯發(fā)生收縮變形[39-40]。

由于電子耦合或片層邊緣氧分子引起的不對(duì)稱拉伸，石墨烯材料有一定的紅外光吸收帶，這為基于石墨烯復(fù)合材料的光驅(qū)動(dòng)技術(shù)發(fā)展提供了可能[41-42]。目前，基于石墨烯復(fù)合材料的紅外光驅(qū)動(dòng)器中，石墨烯材料作填料的主要形式除石墨烯外，還有氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)和還原氧化石墨烯(reduced Graphene Oxide，rGO)，如圖1(b)，(c)所示[23]。

圖1 基本結(jié)構(gòu)圖[23] (a)石墨烯；(b)氧化石墨烯；(c)還原氧化石墨烯Fig.1 Basal structure diagram[23] (a)graphene；(b)GO；(c)rGO

因成本較低，石墨烯復(fù)合材料中使用最多的石墨烯材料是GO。GO 是石墨烯的氧化形式，層間有大量的含氧官能團(tuán)(羧基，羥基，環(huán)氧基等)，如圖1(b)所示。GO是氧化還原法中由石墨制備石墨烯納米材料的中間產(chǎn)物，通過石墨的氧化反應(yīng)和超聲破碎法[43]連續(xù)剝離得到。不同于原始的石墨烯，GO的物理、化學(xué)性質(zhì)已經(jīng)發(fā)生了改變，如表1所示[26-28,44]。其中，較高的碳結(jié)構(gòu)缺陷密度降低了石墨烯的力學(xué)性能和熱傳導(dǎo)性能。而含氧官能團(tuán)的存在則使GO在水相條件中保持穩(wěn)定，成為親水材料。由于高比表面積和較多的官能團(tuán)，親水性促進(jìn)了GO片層的化學(xué)功能化[45]。因此，GO成為制備具有光機(jī)械效應(yīng)復(fù)合材料的重要一員[46-49]。

rGO通常由GO通過化學(xué)還原劑、熱處理、光還原、微波還原等方法得到,這也是通過氧化還原法最終得到轉(zhuǎn)化石墨烯的過程[50]。相比其他制備石墨烯的方法，氧化還原法成本低、效率高，是大量獲取石墨烯的最佳途徑之一。盡管rGO中已經(jīng)移除了GO中的大部分官能團(tuán)，C∶O比也增加到246∶1(見表1)，但rGO仍未實(shí)現(xiàn)完全還原[51]。GO的還原過程中，存在晶格缺陷并殘留含氧官能團(tuán)，因此rGO只保留了部分原始石墨烯的力學(xué)性能和熱傳導(dǎo)性[37]。另外，有研究人員通過控制還原過程得到具有特定殘留含氧官能團(tuán)的rGO，來制備石墨烯復(fù)合材料[52-54]。

表1 近紅外光驅(qū)動(dòng)應(yīng)用中石墨烯納米材料的主要性能[26-28,44]Table 1 Main properties of graphene-based nanomaterials relevant for NIR-driven applications[26-28,44]

石墨烯、GO和rGO等石墨烯材料與聚合物復(fù)合后，材料納米結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)性能改善極為顯著，如表2所示。制備后的石墨烯復(fù)合材料的力學(xué)性能和光力學(xué)性能也有了顯著提高[59-60]，這為光驅(qū)動(dòng)技術(shù)中光機(jī)械轉(zhuǎn)換效率的提高等提供了研究空間。

表2 石墨烯復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)性能Table 2 Thermal conductivity in graphene-based composites

2 基于石墨烯材料的近紅外光驅(qū)動(dòng)器

目前，與石墨烯材料復(fù)合并可以將其光機(jī)械效應(yīng)[61-63]用于光驅(qū)動(dòng)的材料大致可分為石墨烯基大分子復(fù)合材料和石墨烯磺化物復(fù)合材料。

2.1 基于石墨烯基大分子復(fù)合材料的近紅外光驅(qū)動(dòng)器

自2006年Ruoff等[52]成功制備了聚苯乙烯-石墨烯復(fù)合材料后，對(duì)于基于石墨烯基大分子復(fù)合材料的研究越來越多，尤其是它在光驅(qū)動(dòng)技術(shù)中的應(yīng)用?；谑┗蠓肿訌?fù)合材料的紅外光驅(qū)動(dòng)器主要是依靠石墨烯填料的光熱效應(yīng)帶來的復(fù)合材料的機(jī)械變形實(shí)現(xiàn)驅(qū)動(dòng)[22,53,55]。根據(jù)驅(qū)動(dòng)材料結(jié)構(gòu)的不同，可分為單層薄膜驅(qū)動(dòng)和雙層薄膜驅(qū)動(dòng)。

2.1.1 單層薄膜驅(qū)動(dòng)

紅外光驅(qū)動(dòng)器的單層薄膜驅(qū)動(dòng)主要是利用石墨烯基大分子復(fù)合材料的力學(xué)性能等多方面性質(zhì)的提高，產(chǎn)生較大的光機(jī)械效應(yīng)來完成。其中，復(fù)合材料性能的提高，主要依賴填料石墨烯材料優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性[56]和聚合物自身特性之間的相互協(xié)同作用。

2011年，美國(guó)威斯康辛大學(xué)的Lo等[53]采用一種新型光敏聚合物聚N-異丙基丙烯酰胺(Poly (N-isopropylacrylamide)，PNIPAM)來替代甲基丙烯酸縮水甘油基酯功能化石墨烯氧化物(Glycidyl Methacrylate Functionalized Graphene Oxide，GO-GMA)中的金屬納米顆粒填料，制備了GO-GMA水凝膠復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)表明，該GO-GMA復(fù)合材料的保水性比金屬做填料時(shí)提高近3倍，并具有很高的光熱轉(zhuǎn)換效率。利用該復(fù)合材料制備的微流道在近紅外照射下有明顯體積變化，如圖2所示。不過，其具體光驅(qū)動(dòng)機(jī)制還有待研究。

Loomis等[57]制備出一種具有紅外光機(jī)械效應(yīng)的石墨烯納米片/聚二甲基硅氧烷(Graphene Nanoplatelet/ Polydimethylsiloxane，GNP/PDMS)復(fù)合材料，并對(duì)該GNP/PDMS復(fù)合材料的彈性響應(yīng)進(jìn)行了研究。通過對(duì)不同GNP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料進(jìn)行預(yù)拉伸后，發(fā)現(xiàn)其紅外光響應(yīng)速率主要依賴于預(yù)拉伸力的大小。隨后，該團(tuán)隊(duì)[58]將單層石墨烯(Single Layer Graphene，SLG)分散到PDMS中制備復(fù)合材料，并與GNP/PDMS復(fù)合材料進(jìn)行對(duì)比研究。其中，復(fù)合材料的測(cè)力裝置便是一個(gè)光驅(qū)動(dòng)裝置，如圖3所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SLG/PDMS和GNP/PDMS復(fù)合材料中，光機(jī)械轉(zhuǎn)換效率與石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為正線性相關(guān)。

圖2 利用GO-GMA制備的紅外光驅(qū)動(dòng)微流道[53] (a)紅外照射前；(b)紅外照射后Fig.2 Microvalve made of GO-GMA IR-responsive hydrogel[53] (a)before IR；(b)after IR

而在相同的石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)和近紅外強(qiáng)度下，石墨烯層數(shù)每增加一層，其應(yīng)力響應(yīng)便減少20%，光機(jī)械轉(zhuǎn)換效率減小30%?？梢姡怛?qū)動(dòng)復(fù)合材料中分散的石墨烯層數(shù)是一個(gè)重要影響因素。但相比，GNP/PDMS復(fù)合材料與微機(jī)電系統(tǒng)(Micro Electro Mechanical Systems，MEMS)光刻過程有更好的相容性，加工成本也更低[9]。2013年，Loomis團(tuán)隊(duì)[9]通過對(duì)GNP/PDMS的預(yù)拉伸，探索了該復(fù)合材料的光機(jī)械效應(yīng)。研究表明，在低預(yù)拉伸(3%～9%)或高預(yù)拉伸(15%～40%)下，GNP/PDMS復(fù)合材料在紅外光驅(qū)動(dòng)下分別可逆地膨脹或可逆地收縮。該復(fù)合材料光機(jī)械效應(yīng)引起的應(yīng)力比原始PDMS聚合物提高了4個(gè)數(shù)量級(jí)。利用該復(fù)合材料研制的近紅外光驅(qū)動(dòng)的單軸定位器，如圖4所示。其單軸定位精度較高，可達(dá)100μm，然而最大的光機(jī)械轉(zhuǎn)換效率僅為0.03%。

2011年，斯坦福大學(xué)的Robinson等[64]第一次以rGO的形式與非共價(jià)的聚乙二醇(Polyethylene Glycol，PEG)鍵合形成nano-rGO。相比CNTs，該復(fù)合材料具有更高效率的近紅外光的光熱吸收性。2013年，美國(guó)加利福尼亞大學(xué)的Wang等[22]對(duì)rGO納米片和彈性蛋白式多肽(Elastin Peptides，ELPs)進(jìn)行組合，制備了具有近紅外光機(jī)械效應(yīng)的ELPs-rGO復(fù)合材料，并設(shè)計(jì)了可實(shí)現(xiàn)近紅外光驅(qū)動(dòng)彎曲和爬行的仿生手和仿生蟲，如圖5所示。研究表明，因采用氣相擴(kuò)散法制備引入了孔隙度，復(fù)合材料在近紅外光移除后的10s內(nèi)便可恢復(fù)原有形狀的74%～84%。該復(fù)合材料光驅(qū)動(dòng)響應(yīng)速率快，但可重復(fù)驅(qū)動(dòng)性不好。

圖3 復(fù)合材料的測(cè)力裝置示意圖[58]Fig.3 Schematic illustration of test dynamometer for composites[58]

圖4 GNP/PDMS復(fù)合材料光驅(qū)動(dòng)器[9] (a)GNP/PDMS復(fù)合材料光驅(qū)動(dòng)下提升重物圖；(b)單軸定位器Fig.4 GNP/PDMS light-driven actuator[9] (a)light-driven GNP/PDMS lifting mass；(b)simplified single-axis nanopositioner layout

圖5 水凝膠執(zhí)行器的控制運(yùn)動(dòng)[22] (a)仿生手NIR照射下彎曲或不彎曲狀態(tài)圖；(b)圓形復(fù)合水凝膠的折疊；(c)仿生蟲原理圖Fig.5 Controlled motion of hydrogel actuators[22] (a)images of the fingers of a hand-shaped hydrogel bending and unbending in response to the location of a NIR laser spot；(b)images of folding of a circular composite hydrogel；(c)images of a light-driven crawler

2014年，韓國(guó)建國(guó)大學(xué)的Dong等[59]制備了薄壁碳納米管/還原氧化石墨烯/超支化聚氨酯(Thin-walled Carbon Nanotube/Reduced Graphene Oxide/Hyperbranched Polyurethane，TWNT/RGO/HBPU)復(fù)合材料，并對(duì)各組分間的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行了研究。其中， TWNT和RGO分別用來吸收近紅外光和提高復(fù)合材料力學(xué)性能，如圖6所示。研究表明，TWNT和RGO在復(fù)合材料中良好的分散性以及碳納米管和石墨烯之間的三維增強(qiáng)互連，使得復(fù)合材料的光驅(qū)動(dòng)恢復(fù)性能明顯好于純TWNT復(fù)合材料和純RGO復(fù)合材料。其中，TWNT和RGO所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、TWNT與RGO之比為7∶3時(shí)，其光驅(qū)動(dòng)形狀恢復(fù)性能最佳，即該復(fù)合材料在近紅外光移除后的10s內(nèi)恢復(fù)為原形狀的83.77%。

圖6 TWNT/RGO/HBPU復(fù)合材料的光驅(qū)動(dòng)示意圖(a)、彎曲(b)及拉伸狀態(tài)下(c)NIR驅(qū)動(dòng)TWNT/RGO/HBPU形狀恢復(fù)[59] Fig.6 Diagrams of laser-induced actuation for TWNT/RGO/HBPU composite(a)，the photothermal shape recovery actuation behavior in a bending(b) and an extension(c) mode for the TWNT/RGO/HBPU during the NIR irradiation[59]

四川大學(xué)的Shi等[65]成功制備了一種PNIPAM-GO復(fù)合材料，并利用該材料的光機(jī)械效應(yīng)設(shè)計(jì)了一種近紅外光遠(yuǎn)程控制電路開關(guān)。由于結(jié)合了小分子的化學(xué)交聯(lián)和GO納米片的物理交聯(lián)，該復(fù)合水凝膠材料具有超高彈性。此外，PNIPAM-GO復(fù)合材料在近紅外光驅(qū)動(dòng)下響應(yīng)快速、可重復(fù)驅(qū)動(dòng)性良好。但該復(fù)合材料所獲取的驅(qū)動(dòng)力有限，并且對(duì)特殊各向異性基板具有依賴性，很難應(yīng)用于人工肌肉等領(lǐng)域。

Lashgari[66]在研究GNPs對(duì)聚左旋乳酸(Poly(L-Lactic Acid)，PLLA)形狀記憶性能影響的同時(shí)，探索了PLLA/GNPs復(fù)合材料近紅外光驅(qū)動(dòng)的可能性。通過差示掃描量熱法和X射線衍射法測(cè)得，GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)，PLLA/GNPs復(fù)合材料的熱驅(qū)動(dòng)和近紅外驅(qū)動(dòng)的形狀記憶性能較好，如圖7所示。該復(fù)合材料的形狀恢復(fù)率由純PLLA時(shí)的86%增加到95%，較之前有很大的提高。然而，當(dāng)GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時(shí)，GNPs分散性不足，復(fù)合材料性能的提高受限。

圖7 PLLA及其復(fù)合材料在近紅外光驅(qū)動(dòng)下的溫度分布圖和變形[66]Fig.7 Temperature distribution and deformation of pure PLLA and its nanocomposites during infrared actuation recovery[66]

2.1.2 雙層薄膜驅(qū)動(dòng)

雙層薄膜驅(qū)動(dòng)的紅外光驅(qū)動(dòng)器通常由基于石墨烯基大分子復(fù)合材料薄膜和聚合物薄膜兩層薄膜構(gòu)成。因薄膜間不同的楊氏模量和熱傳導(dǎo)系數(shù)，當(dāng)近紅外光照射時(shí)，基于石墨烯基大分子復(fù)合材料構(gòu)成的薄膜與另一層聚合物薄膜之間產(chǎn)生一定溫度差。雙層膜之間為各向異性的變形，這種不對(duì)稱的熱機(jī)械反應(yīng)引起雙層薄膜的彎曲運(yùn)動(dòng)[67-68]。因石墨烯材料的負(fù)熱膨脹系數(shù)，通常彎向含有石墨烯復(fù)合材料的薄膜一側(cè)[69]。很多復(fù)雜的運(yùn)動(dòng)，如行走、旋轉(zhuǎn)、模仿手部動(dòng)作和振動(dòng)，可通過對(duì)雙層薄膜的合理設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)[49,70-71]。

Wu等[72]研究出一種具有近紅外光機(jī)械效應(yīng)和良好柔軟度的石墨烯-殼聚糖(Graphene-Chitosan)復(fù)合材料，并通過與聚乙烯(Poly Ethylene，PE)構(gòu)成雙層薄膜結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)了一種微型機(jī)器人和步行蠕蟲，如圖8所示。其中，步行蠕蟲行走穩(wěn)定，行走速率可達(dá)3.8mm·min-1。該研究突破傳統(tǒng)技術(shù)限制，實(shí)現(xiàn)可遠(yuǎn)程控制的透明柔性光驅(qū)動(dòng)器的制備，為透明機(jī)器人和微納米機(jī)械的3D制造提供了一種新方法。研究表明，近紅外光驅(qū)動(dòng)下，該復(fù)合材料響應(yīng)迅速，驅(qū)動(dòng)的可重復(fù)性很好(超過1000次)，壽命較長(zhǎng)。但石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及石墨烯層數(shù)對(duì)復(fù)合材料的光驅(qū)動(dòng)效率影響尚不明確。

圖8 微型機(jī)器人抓取-釋放過程圖(a)及步行蠕蟲行走運(yùn)動(dòng)圖(b)[72]Fig.8 Gripping-releasing process diagrams of microrobot(a)and the walking motion of walking worm(b)[72]

2011年，吉林大學(xué)的Ma等[73]報(bào)道了一種對(duì)濕度敏感的彎曲/非彎曲雙層步行裝置。該步行裝置的雙層膜由聚丙烯酸/聚烯丙基胺鹽酸鹽(Poly(acrylic acid)/Poly(allylamine hydrochloride)，PAA/PAH)和紫外光固化光學(xué)膠-63(Norland Optical Adhesive-63，NOA-63)構(gòu)成，如圖9(a)所示。分析表明，PAA/PAH具有較高的楊氏模量和濕度膨脹因子。失水的步行裝置在吸水后27s內(nèi)恢復(fù)原狀，可重復(fù)驅(qū)動(dòng)性好并且沒有任何疲勞性。然而，作為激勵(lì)，裝置周圍的濕度很難精確控制。Ji等[69]利用多巴胺-還原氧化石墨烯(Polydopamine-modified Reduced GO，PDA-RGO)和NOA-63制作了結(jié)構(gòu)相同的雙層步行裝置，如圖9(b)所示。利用PDA的親水性和RGO的光熱效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)步行裝置濕度響應(yīng)到近紅外響應(yīng)的轉(zhuǎn)換。近紅外光照射2.4s，該步行裝置達(dá)到最大彎曲狀態(tài)；近紅外光關(guān)閉3.8s后，恢復(fù)原狀。該復(fù)合材料具有高響應(yīng)速率，但其受周圍環(huán)境濕度的影響明顯。

華南理工大學(xué)的Zhang等[74]通過將氧化石墨烯-鋰蒙脫石黏土-聚N-異丙基丙烯酰胺(Graphene Oxide-hectorite clay-poly(N-isopropylacrylamide)，GO-PNIPAmNC)凝膠層堆積到PNIPAmNC凝膠層上，研制出一種新型的雙層凝膠光驅(qū)動(dòng)器。近紅外光照射60s后，該雙層凝膠光驅(qū)動(dòng)器發(fā)生彎曲并開始提起重物；照射110s后，重物被提升21mm。借助凝膠的自支撐力，該彎曲運(yùn)動(dòng)可以在空氣中實(shí)現(xiàn)。但該復(fù)合材料響應(yīng)速率緩慢，凝膠的固有失水性未明顯改善，可重復(fù)操作性較低。

圖9 (PAA/PAH)/NOA-63雙層膜結(jié)構(gòu)圖(a)[73]及步行裝置運(yùn)動(dòng)分解圖(b)[69]Fig.9 Schematic illustration of (PAA/PAH)/NOA-63 bilayer film(a)[73] and kinematic diagrams of the walking device(b)[69]

西安交通大學(xué)的Jiang等[7]利用Loomis團(tuán)隊(duì)研制的GNPs/PDMS薄膜和PDMS薄膜構(gòu)造雙層薄膜，并設(shè)計(jì)了一種近紅外光驅(qū)動(dòng)的人造仿生魚，如圖10所示。研究表明，與類似CNT微驅(qū)動(dòng)器近20s的響應(yīng)時(shí)間相比，該仿生魚有更短的響應(yīng)時(shí)間(3.4s),而且有很好的可逆性和重復(fù)性。然而，該裝置對(duì)液體(比如水)環(huán)境有一定的依賴性。

圖10 微型魚在水中運(yùn)動(dòng)圖(a)及仿生魚模仿魚游動(dòng)圖(b)[7]Fig.10 Illustration of microfish moving in water(a) and an artificial microfish to mimic fish swimming(b)[7]

蘇州納米研究所的Hu等[10]成功制備了初始狀態(tài)為卷軸狀的氧化石墨烯-碳納米管/聚二甲基硅氧烷(Reduced Graphene Oxide-Carbon Nanotubes/Poly(dimethylsiloxane)，RGO-CNT/PDMS)復(fù)合材料，并進(jìn)行了相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，該雙層薄膜日光照射3.6s便可以實(shí)現(xiàn)479°的彎曲變形，具有較快的響應(yīng)速率和較大的驅(qū)動(dòng)變形。此外，通過設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)，雙層薄膜可實(shí)現(xiàn)光驅(qū)動(dòng)器的多種運(yùn)動(dòng)輸出。該復(fù)合材料的力學(xué)性能良好，但成本較高。

東華大學(xué)的Wang等[75]利用簡(jiǎn)便的抽濾方法將GO及氧化石墨烯-聚多巴胺(GO-Polydopamine，GO-PDA)納米片組裝成微米厚的石墨烯紙。在近紅外光作用下，該石墨烯紙通過GO層對(duì)水分子的吸附與脫附來驅(qū)動(dòng)變形，可以迅速(3s以內(nèi))折疊成預(yù)設(shè)的形狀。在光熱刺激下，由該石墨烯紙制成的仿生手還可實(shí)現(xiàn)物體的抓取，且具有較好的力學(xué)性能和響應(yīng)速率。但該石墨烯紙對(duì)微弱的環(huán)境變化非常敏感。

2.2 基于石墨烯磺化物復(fù)合材料的近紅外光驅(qū)動(dòng)器

一些有關(guān)其他種類的石墨烯納米復(fù)合材料的近紅外光驅(qū)動(dòng)器也有少量的研究報(bào)道。為保證石墨烯材料sp2碳結(jié)構(gòu)的完整性，提高其在聚合物中的分散性，南開大學(xué)的Liang等[76]在2009年研制了一種由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的磺化石墨烯(sulfonated-Graphene，sG)與熱塑性聚氨酯(Thermoplastic Polyurethane，TPU)構(gòu)成的sG/TPU納米復(fù)合材料，如圖11所示。通過與rGO/TPU和異氰酸酯-石墨烯/TPU等復(fù)合材料的對(duì)比得到，sG/TPU復(fù)合材料有更好的有機(jī)溶液溶解性和紅外光吸收性，形狀恢復(fù)性較好(88%～95%)，但可重復(fù)驅(qū)動(dòng)性較差(10次左右)。

3 存在的問題及發(fā)展趨勢(shì)

隨著對(duì)石墨烯材料研究的不斷深入，研究人員已經(jīng)制備出多種具有光機(jī)械效應(yīng)的石墨烯復(fù)合材料，在光驅(qū)動(dòng)方面的研究進(jìn)展明顯。但要實(shí)現(xiàn)在生物醫(yī)療、微納機(jī)械等領(lǐng)域的應(yīng)用，仍面臨諸多問題。目前存在的問題主要有：(1)石墨烯材料與聚合物構(gòu)成復(fù)合材料時(shí)，分散性較差，影響整體的力學(xué)性能和光驅(qū)動(dòng)性能；(2)石墨烯層數(shù)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)等對(duì)復(fù)合材料光驅(qū)動(dòng)效率的影響尚不清楚；(3)石墨烯復(fù)合材料受大分子聚合物(如水凝膠)性質(zhì)的影響，驅(qū)動(dòng)的可重復(fù)性降低并且對(duì)驅(qū)動(dòng)環(huán)境有一定的依賴性；(4)石墨烯復(fù)合材料的光機(jī)械轉(zhuǎn)換效率依舊較低；(5)精確控制光驅(qū)動(dòng)器中復(fù)合材料的光熱轉(zhuǎn)換能力仍然是個(gè)挑戰(zhàn)。

圖11 紅外驅(qū)動(dòng)sG/TPU示意圖[76] (a)紅外光照射前(左)、后(右)形狀恢復(fù)對(duì)比；(b)紅外光照射sG/TPU提起重物；(c)iG/TPU (isocyanate-graphene/TPU)和sG/TPU紅外驅(qū)動(dòng)性能的對(duì)比Fig.11 Schemetic diagrams of IR actuation for sG/TPU[76](a)comparison of shape recovery before(left) and after(right) remotely actuated by infrared light；(b)sG/TPU lifting a mass under infrared light；(c)comparison of IR actuation performance for iG/TPU and sG/TPU

隨著科技的發(fā)展和各領(lǐng)域?qū)︱?qū)動(dòng)裝置越來越多的需求，具有遠(yuǎn)程可控性、生物相容性、能源環(huán)保性等優(yōu)點(diǎn)的紅外光驅(qū)動(dòng)技術(shù)引起了研究人員的關(guān)注。而醫(yī)療設(shè)備、防爆驅(qū)動(dòng)、光學(xué)、微納機(jī)械等領(lǐng)域?qū)怛?qū)動(dòng)技術(shù)的高響應(yīng)速率、高可重復(fù)驅(qū)動(dòng)性、大變形和高機(jī)械轉(zhuǎn)換效率等要求也逐漸顯現(xiàn)出來。復(fù)合材料光驅(qū)動(dòng)技術(shù)將在三方面重點(diǎn)發(fā)展：(1)改進(jìn)石墨烯復(fù)合材料的合成方法。通過均勻分散石墨烯材料等來提高復(fù)合材料的光機(jī)械轉(zhuǎn)換效率，使驅(qū)動(dòng)器具有更好的驅(qū)動(dòng)性能；(2)進(jìn)行復(fù)合材料的動(dòng)力學(xué)研究。探索石墨烯材料種類、片層數(shù)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)等對(duì)復(fù)合材料響應(yīng)速率、可重復(fù)驅(qū)動(dòng)性等性能的影響，為實(shí)際應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)；(3)探索將石墨烯材料與其他材料(如CNTs)結(jié)合用作復(fù)合材料的填料，來進(jìn)一步提高復(fù)合材料力學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)石墨烯復(fù)合材料光驅(qū)動(dòng)器的更高效、快速驅(qū)動(dòng)。

4 結(jié)束語

基于石墨烯復(fù)合材料的光驅(qū)動(dòng)器可將光照轉(zhuǎn)換為機(jī)械變形，具有無線驅(qū)動(dòng)、遠(yuǎn)程控制、低噪聲等諸多優(yōu)點(diǎn)。特別是，因質(zhì)量輕、加工性能好、低成本、具有類似人工肌肉的高效性，而具有廣闊的應(yīng)用前景。基于石墨烯基大分子復(fù)合材料的光驅(qū)動(dòng)器主要有單層薄膜驅(qū)動(dòng)和雙層薄膜驅(qū)動(dòng)兩種。單層薄膜光驅(qū)動(dòng)器制作簡(jiǎn)單，但受預(yù)拉伸力引起光驅(qū)動(dòng)的不確定性、響應(yīng)速率較慢、形狀恢復(fù)性差等因素影響，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。雙層薄膜光驅(qū)動(dòng)器響應(yīng)速率快、可重復(fù)驅(qū)動(dòng)性較好，但其光機(jī)械轉(zhuǎn)換效率較低，目前仍處于研究階段。而基于石墨烯磺化物復(fù)合材料的光驅(qū)動(dòng)器的石墨烯材料分散性好、形狀恢復(fù)性佳，但可重復(fù)驅(qū)動(dòng)性較差。目前，基于石墨烯復(fù)合材料的光驅(qū)動(dòng)器仍存在石墨烯材料分散不均勻、影響光驅(qū)動(dòng)效率的因素不明確、對(duì)驅(qū)動(dòng)環(huán)境有一定的依賴性、光機(jī)械轉(zhuǎn)換效率較低等問題。嘗試將石墨烯材料與不同聚合物構(gòu)成具有光機(jī)械效應(yīng)的復(fù)合材料是目前的主要研究熱點(diǎn)之一。通過改善石墨烯復(fù)合材料的合成方法，探索石墨烯材料與其他材料一起作為光驅(qū)動(dòng)復(fù)合材料的填料等是未來的主要發(fā)展趨勢(shì)。總之，因具有非整體驅(qū)動(dòng)、遠(yuǎn)程可控、環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)，基于石墨烯復(fù)合材料的光驅(qū)動(dòng)技術(shù)在仿生物研究、微型機(jī)器人、生物醫(yī)療等領(lǐng)域?qū)l(fā)揮重要作用。

[1] ZHANG L,WANG X,LI R,et al. Microcombing enables high-performance carbon nanotube composites[J]. Composites Science & Technology,2016,123:92-98.

[2] GUALANDI C,CELLI A,ZUCCHELLI A,et al. Advances in polymer science[J]. Advances in Polymer Science,2014,267:87-142.

[3] KIM J S,LEE D Y,KOH J S,et al. Component assembly with shape memory polymer fastener for microrobots[J]. Smart Materials & Structures,2014,23(1):15011-15022.

[4] YOON C K,XIAO R,PARK J H,et al. Functional stimuli responsive hydrogel devices by self-folding[J]. Smart Materials & Structures,2014,23(9):639-650.

[5] BOYVAT M,HAFNER C,CEUTHOID J,et al. Wireless control and selection of forces and torques--towards wireless engines[J]. Scientific Reports,2014,4(2/3):5681.

[6] WEI J,LIU Y,CHEN J,et al.Azobenzene-derived surfactants as phototriggered recyclable templates for the synthesis of ordered mesoporous silica nanospheres[J]. Advanced Materials,2014,26(11):1782-1787.

[7] JIANG W,NIU D,LIU H,et al. Photoresponsive soft-robotic platform: biomimetic fabrication and remote actuation[J]. Advanced Functional Materials,2014,24(48):7598-7604.

[8] PATEL R,KUMARI M,KHAN A B. Recent advances in the applications of ionic liquids in protein stability and activity: a review[J]. Applied Biochemistry & Biotechnology,2014,172(8):3701-3720.

[9] LOOMIS J,FAN X,KHOSRAVI F,et al. Graphene/elastomer composite-based photo-thermal nanopositioners[J]. Scientific Reports,2013,3(5):1900.

[10] HU Y,WU G,LAN T,et al. A graphene-based bimorph structure for design of high performance photoactuators[J]. Advan-ced Materials,2015,27(47):7867-7873.

[11] LIMA M D,NA L,MONICA J D A,et al. Electrically,chemically,and photonically powered torsional and tensile actuation of hybrid carbon nanotube yarn muscles[J].Science,2012,338(6109):928-932.

[12] LIU K,CHENG C,CHENG Z,et al. Giant-amplitude, high-work density microactuators with phase transition activated nanolayer bimorphs[J]. Nano Letters,2012,12(12):6302-6308.

[13] MORIMOTO M,IRIE M. A diarylethene cocrystal that converts light into mechanical work[J]. Journal of the American Chemical Society,2010,132(40):14172-14178.

[14] SINGHAL P,SMALL W,COSGRIFF-HERNANDEZ E,et al. Low density biodegradable shape memory polyurethane foams for embolic biomedical applications[J].Acta Biomaterialia,2014,10(1):67-76.

[15] GRECO F. Liquid single crystal elastomer/conducting polymer bilayer composite actuator: modelling and experiments[J]. Soft Matter,2013,9(47):11405-11416.

[16] PONNAMMA D,SADASIVUNI K K,GROHENS Y,et al. Carbon nanotubes based elastomer composites-an approach towards multifunctional materials[J]. Journal of Materials Chemistry C,2014,2(40):8446-8485.

[17] HABERL J M,SNCHEZ-FERRER A,MIHUT A M,et al. Light-controlled actuation,transduction,and modulation of magnetic strength in polymer nanocomposites[J]. Advanced Functional Materials,2014,24(21):3179-3186.

[18] SAHOO N G,RANA S,CHO J W,et al. Polymer nanocomposites based on functionalized carbon nanotubes[J]. Progress in Polymer Science,2010,35(7):837-867.

[19] ZHANG X F,LIU T,SREEKUMAR T V, et al. Poly(vinyl alcohol)/SWNT composite film[J].Nano Letters,2003,3(9):1285-1288.

[20] GHOSH S,DUTTA S,GOMES E,et al. Increased heating efficiency and selective thermal ablation of malignant tissue with DNA-encased multiwalled carbon nanotubes[J].ACS Nano,2009,3(9):2667-2673.

[21] KULKARNI D D,CHOI I,SINGAMANENI S S,et al. Graphene oxide-polyelectrolyte nanomembranes[J].ACS Nano,2010,4(8):4667-4676.

[22] WANG E,DESAI M S,LEE S W. Light-controlled graphene-elastin composite hydrogel actuators[J]. Nano Letters,2013,13(6):2826-2830.

[23] FRANCOIS P,ANDREIA F D F,MENACHEM E. Environmental applications of graphene-based nanomaterials[J]. Cheminform,2015,44(16):5861-5896.

[24] HONTORIA-LUCAS C,LPEZ-PEINADO A J,LPEZ-GON-ZLEZJ D D, et al. Study of oxygen-containing groups in a series of graphite oxides: physical and chemical characterization[J]. Carbon,1995,33(11):1585-1592.

[25] NOVOSELOV K S,GEIM A K,MOROZOV S V,et al. Electric field effect in atomically thin carbon films[J]. Science,2004,306(5696):666-669.

[26] HEER W A D,BERGER C,WU X,et al. Epitaxial graphene[J]. Solid State Communications,2007,143(1/2):92-100.

[27] LEE S H,LEE Y,YOH J J. Reduced graphene oxide coated polydimethylsiloxane film as an optoacoustic transmitter for high pressure and high frequency ultrasound generation[J]. Applied Physics Letters,2015,106(8):241904-241909.

[28] BAE S,KIM H K,LEE Y,et al. 30 inch roll-based production of high-quality graphene films for flexible transparent electrodes[J]. Eprint Arxiv,2009,5(8):574-578.

[29] LIU J,WANG C,JIANG Y,et al. Graphene signal amplification for sensitive and real-time fluorescence anisotropy detection of small molecules[J]. Analytical Chemistry,2013,85(3):1424-1430.

[30] LU Q,ARROYO M,HUANG R. Elastic bending modulus of monolayer graphene[J]. Journal of Physics D Applied Physics,2009,42(1):102002-102007.

[31] GUSYNIN V P,SHARAPOV S G. Unconventional integer quantum Hall effect in graphene[J]. Physical Review Letters,2005,95(14):146801.

[32] SCHWAB M G,NARITA A,HERNANDEZ Y,et al. Structurally defined graphene nanoribbons with high lateral extension[J]. Journal of the American Chemical Society,2012,134(44):18169-18172.

[33] LEE C,WEI X,KYSAR J W,et al. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene [J]. Science,2008,321(5887):385-388.

[34] BHATTACHARYA K. Microstructure of martensite[M]. New York:Oxford University Press,2003.

[35] SIMONE P,MICHELE L,CINZIA C,et al. Breakdown of the adiabatic born-oppenheimer approximation in graphene[J]. Nature Material,2007,6(3):198-201.

[36] GONG L,KINLOCH I A,YOUNG R J,et al. Interfacial stress transfer in a graphene monolayer nanocomposite[J]. Revista De Protección Vegetal,2010,22(24):2694-2697.

[37] JIANG J W,WANG J S,LI B,et al. Thermal conductance of graphene and dimerite[J]. Physical Review B Condensed Matter,2009,79(20):14-17.

[38] WANG S,TAMBRAPARNI M,QIU J,et al. Thermal expansion of graphene composites[J]. Macromolecules, 2009,42(14):5251-5255.

[39] BAO W Z,MIAO F,CHEN Z,et al. Ripple texturing of suspended graphene atomic membranes[J]. 1038/nnano,2009.

[40] HUANG X,QI X,BOEY F,et al. Graphene-based composites[J]. Chemical Society Reviews,2011,41(2):666-686.

[41] ACIK M,LEE G,MATTEVI C,et al. Unusual infrared-absorption mechanism in thermally reduced graphene oxide[J]. Nature Materials,2010,9(10):840-845.

[42] TSUNG-TA T,YUANBO Z,CHEOL-HWAN P,et al. A tunable phonon-exciton Fano system in bilayer graphene[J]. Nature Nanotechnology,2010,5(1):32-36.

[43] SAMOILOV V M,NIKOLAEVA A V,DANILOV E A,et al. Preparation of aqueous graphene suspensions by ultrasonication in the presence of a fluorine-containing surfactant[J]. Inorganic Materials,2015,51(2):98-105.

[44] ZHU Y,MURALI S,CAI W,et al. Graphene-based materials: graphene and graphene oxide: synthesis, properties, and applications[J]. Advanced Materials,2010,22(35):3906-3924.

[45] KRISHNAMOORTHY K,VEERAPANDIAN M,MOHAN R,et al. Investigation of Raman and photoluminescence studies of reduced graphene oxide sheets[J]. Applied Physics A,2012,106(3):501-506.

[46] ZHU S E,SHABANI R,RHO J,et al. Graphene-based bimorph microactuators[J]. Nano Letters,2011,11(3):977-981.

[47] HUANG Y. The application of graphene based materials for actuators[J]. Journal of Materials Chemistry,2012,22(9):3671-3679.

[48] ANSARI S,RAHIMA C,MURALIDHARAN M N. Photomechanical characteristics of thermally reduced graphene oxide-polydimethylsiloxane nanocomposites[J].Polymer-Plastics Technology and Engineering,2013,52(15):1604-1610.

[49] ZHANG X,YU Z,WANG C,et al. Photoactuators and motors based on carbon nanotubes with selective chirality distributions[J]. Nature Communications,2014,5(1):149-168.

[50] CHUA C K,PUMERA M. Chemical reduction of graphene oxide: a synthetic chemistry viewpoint[J]. Chemical Society Reviews,2013,43(1):291-312.

[51] PEI S,CHENG H M. The reduction of graphene oxide[J]. Carbon,2012,50(9):3210-3228.

[52] STANKOVICH S,PINER R D,NGUYEN S B T,et al. Synthesis and exfoliation of isocyanate-treated graphene oxide nanoplatelets[J]. Carbon,2006,44(15)：3342-3347.

[53] LO C W,ZHU D,JIANG H. An infrared-light responsive graphene-oxide incorporated poly(N-isopropylacrylamide) hydrogel nanocomposite[J]. Soft Matter,2011,7(12):5604-5609.

[54] BALANDIN A A. Thermal properties of graphene and nanostructured carbon materials[J]. Nature Material, 2011,10(8): 569-581.

[55] MANJAVACAS A,THONGRATTANASIRI S,GREFFET J J,et al. Graphene optical-to-thermal converter[J].Applied Physics Letters,2014,105(21):553-557.

[56] HU J,ZHU Y,HUANG H,et al. Recent advances in shape-memory polymers: structure, mechanism, functionality, modeling and applications[J]. Progress in Polymer Science,2012,37(12):1720-1763.

[57] LOOMIS J,KING B,BURKHEAD T,et al. Graphene-nanoplatelet-based photomechanical actuators[J]. Nanotechnology,2012,23(4):119-156.

[58] SHPIGEL M,LEE J,SOOHOO B,et al. Layer dependent mechanical responses of graphene composites to near-infrared light[J]. Applied Physics Letters,2012,100(7):491.

[59] DONG H Y,YOO H J,MAHAPATRA S S,et al. The synergistic effect of the combined thin multi-walled carbon nanotubes and reduced graphene oxides on photothermally actuated shape memory polyurethane composites[J]. Journal of Colloid & Interface Science,2014,432(20):128-134.

[60] PORWAL H,TATARKO P,GRASSO S,et al. Toughened and machinable glass matrix composites reinforced with graphene and graphene-oxide nano platelets[J]. Science & Technology of Advanced Materials,2013,14(5):55007-55010.

[61] LIM G K,CLARK J,HO P K H,et al. Giant broadband nonlinear optical absorption response in dispersed graphene single sheets[J]. Nature Photonics,2011,5(9):554-560.

[62] ZHAO Y,SONG L,ZHANG Z,et al. Stimulus-responsive graphene systems towards actuator applications[J]. Energy & Environmental Science,2013,6(12):3520-3536.

[63] CHENG H,LIU J,ZHAO Y,et al. Graphene fibers with predetermined deformation as moisture-triggered actuators and robots[J]. Angewandte Chemie International Edition,2013,125(40):10676-10680.

[64] ROBINSON J T,TABAKMAN S M,LIANG Y,et al. Ultrasmall reduced graphene oxide with high near-infrared absorbance for photothermal therapy[J]. Journal of the American Chemical Society,2011,133(17):6825-6831.

[65] SHI K,LIU Z,WEI Y Y,et al. Near-infrared light-responsive poly(N-isopropylacrylamide)/graphene oxide nanocomposite hydrogels with ultrahigh tensibility[J]. ACS Applied Materials & Interfaces,2015,7(49):27289-27298.

[66] LASHGARI S. Shape memory nanocomposite of poly(L-lactic acid)/graphene nanoplatelets triggered by infrared light and thermal heating[J]. Express Polymer Letters,2016,10(4):349-359.

[67] REYSSAT E,MAHADEVAN L.Hygromorphs:from pine cones to biomimetic bilayers[J]. Journal of the Royal Society Interface,2009,6(39):951-957.

[68] HU Y,LAN T,WU G,et al. A spongy graphene based bimorph actuator with ultra-large displacement towards biomimetic application[J]. Nanoscale,2014,6(21):12703-12709.

[69] JI M,JIANG N,CHANG J,et al. Near-infrared light-driven, highly efficient bilayer actuators based on polydopamine-modified reduced graphene oxide[J]. Advanced Functional Materials,2014,24(34):5412-5419.

[70] LIU B,LI C,LIU Q L,et al. Hybrid film of silver nanowires and carbon nanotubes as a transparent conductive layer in light-emitting diodes[J]. Applied Physics Letters,2015,106(3):2779.

[71] TACCOLA S,GRECO F,SINIBALDI E,et al. Soft actuators: toward a new generation of electrically controllable hygromorphic soft actuators[J]. Advanced Materials,2015,27(10):1668-1675.

[72] WU C Z,FENG J,PENG L L,et al. Large-area graphene realizing ultrasensitive photothermal actuator with high transparency: new prototype robotic motions under infrared-light stimuli[J].Journal of Materials Chemistry,2011,21(46):18584-18591.

[73] MA Y,ZHANG Y Y,WU B S,et al. Polyelectrolyte multilayer films for building energetic walking devices[J]. Angewandte Chemie International Edition,2011,50(28):6254-6257.

[74] ZHANG E Z,WANG T,HONG W,et al. Infrared-driving actuation based on bilayer graphene oxide-poly(N-isopropylacrylamide) nanocomposite hydrogels[J]. Journal of Materials Chemistry A,2014,2(37):15633-15639.

[75] MU J K,HOU C Y,WANG H Z,et al. Origami-inspired active graphene-based paper for programmable instant self-folding walking devices[J]. Child Maltreatment,2015,1(10):114-125.

[76] LIANG J J,XU Y F,HUANG Y,et al. Infrared-triggered actuators from graphene-based nanocomposites[J]. Journal of Physical Chemistry C,2009,113(22):9921-9927.