劉詩哲， 李明豐， 張　樂， 楊　平， 李大東

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

C8芳烴包括鄰、間、對二甲苯及乙苯4種異構體，主要來源于煉油廠的催化重整和烴類蒸汽裂解過程[1]。C8芳烴作為重要的有機化工原料，不經(jīng)分離即可用于生產(chǎn)調(diào)和汽油和溶劑；而經(jīng)過反應、分離和提純后得到的幾種二甲苯單體，其用途更為廣泛。其中，對二甲苯是用量最大的二甲苯單體，主要用于生產(chǎn)精對苯二甲酸和對苯二甲酸二甲酯，鄰、間二甲苯分別是生產(chǎn)鄰、間苯二甲酸的原料，這些有機中間體可用于制造合成纖維、合成樹脂和染料等[2-3]。因此，通過異構化的方法增產(chǎn)高附加值二甲苯單體是C8芳烴綜合利用的核心技術[4]。

C8芳烴的臨氫異構化反應使用雙功能催化劑，即同時具有酸性和加氫活性的催化劑[5-6]。催化劑的酸性功能由分子篩的酸中心提供[7]，在分子篩上二甲苯的異構化反應機理主要有兩種，即分子內(nèi)反應機理和分子間反應機理[8]。對于孔徑尺寸相對較小的分子篩(如十元環(huán))來說，二甲苯的異構化反應幾乎全部通過分子內(nèi)反應機理進行；而對于孔徑較大的分子篩(如十二元環(huán))，異構化反應除了通過分子內(nèi)機理之外，還會有一部分按照分子間反應機理發(fā)生[9-11]。因此，分子篩的孔道結構會對二甲苯的轉化及產(chǎn)物分布產(chǎn)生顯著的影響。催化劑的加氫功能主要由第Ⅷ族貴金屬提供。而相比于貴金屬，過渡金屬硫化物也具有較高的加氫活性，同時還有很好的抗硫中毒能力和穩(wěn)定性，被廣泛應用于煉油與石化工業(yè)的各種加氫過程中[12]。

目前，二甲苯異構化催化劑的研究大多集中在負載貴金屬的ZSM-5、MOR或EUO型分子篩催化劑[11,13-14]，而負載金屬硫化物的分子篩催化劑鮮有報道。在本研究中，筆者采用幾種不同孔結構的分子篩和過渡金屬Mo、Ni的硫化物分別作為雙功能催化劑的酸性和加氫組分，同時調(diào)變分子篩的加入方式，以鄰二甲苯異構化為模型反應，考察了分子篩的孔道結構和催化劑制備方法對鄰二甲苯反應過程的影響。

1　實驗部分

1.1　原料和試劑

實驗所用的幾種分子篩，包括EUO、NES、ZSM-5、MOR、Beta和Y型分子篩等均為中國石化石油化工科學研究院自制；擬薄水鋁石，工業(yè)級，中國石化催化劑長嶺分公司產(chǎn)品；三氧化鉬(MoO3)，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司產(chǎn)品；堿式碳酸鎳(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)、磷酸(H3PO4)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2　催化劑制備

首先將幾種不同孔道結構的分子篩進行銨交換，然后與擬薄水鋁石粉、助擠劑、黏結劑等按一定比例混合均勻并擠條成型，經(jīng)120℃干燥3 h、600℃焙燒3 h后得到含分子篩的載體。載體中分子篩與Al2O3質量比為1∶9。根據(jù)分子篩類型將載體記為Al2O3-Zeo，Zeo代表分子篩。

催化劑的制備采用孔飽和浸漬法，首先以三氧化鉬、堿式碳酸鎳和磷酸為原料配制一定濃度的浸漬液，浸漬相應載體，然后經(jīng)120℃干燥3 h、400℃焙燒3 h后得到催化劑，相應的催化劑記為NiMoP/Al2O3-Zeo。

采用上述方法，以Al2O3為載體，在金屬負載量相同的條件下制備不含分子篩的催化劑NiMoP/Al2O3作為參比。

1.3　催化劑表征

分子篩及催化劑樣品的孔結構和比表面積測定采用美國Micromeritics ASAP 2420型自動吸附儀，樣品在250℃、1.33 Pa的條件下處理4 h，之后以N2為吸附質，于77 K下吸附達到靜態(tài)平衡。樣品的比表面積、孔體積和孔徑分布分別通過BET和BJH方法計算得到。

分子篩及催化劑樣品的晶相分析采用荷蘭Panalytical X’pert衍射儀進行，輻射源CuKα(λ=0.154 nm)，管電壓40 kV，掃描范圍2θ為5°～70°，掃描速率4°/min。

分子篩樣品的酸性由美國BIO-RAD公司FTS3000型傅里葉變換紅外光譜儀進行測定。將樣品壓片后在350℃、10-3Pa的條件下處理1 h，隨后降至室溫吸附吡啶0.5 h，待吸附平衡后分別于200℃和350℃下脫附吡啶0.5 h，樣品冷卻后掃描得到樣品脫附吡啶后的紅外吸收光譜。根據(jù)譜圖中1540 cm-1和1450 cm-1處的吸收峰(分別為B酸和L酸的特征吸收峰)面積，可計算出相應B酸和L酸量。

在我們五千年的歷史文化長河中，我們的語言文字一直隨著朝代的更迭不斷更新，在不同的歷史環(huán)境下不斷簡化，變得更加適應當代文化。因此，語言、文字及文化的誕生繁衍本身就離不開歷史，把歷史和語文學科的結合教育，培養(yǎng)學生閱讀的能力，提高語文素養(yǎng)，把深刻厚重的歷史依托到語文教學中去，不僅是強化歷史教育，更幫助了語文教育。

采用日本Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡對分子篩及催化劑樣品進行SEM表征，測試前需先將樣品分散在導電膠上，放大倍數(shù)1～50 k。

1.4　催化劑活性評價

采用固定床高壓微反裝置對催化劑進行活性評價。將0.15 g 40～60目的催化劑樣品與1 g相同粒徑的石英砂混合均勻，置于反應器恒溫段，上下兩端裝填石英砂。反應前，對催化劑進行預硫化處理，硫化油為CS2質量分數(shù)為5%的環(huán)己烷溶液，在硫化溫度為360℃、硫化壓力為4.0 MPa、硫化油流量0.4 mL/min、氫氣流量365 mL/min的條件下，硫化處理4 h。硫化結束后，切換為反應油。以鄰二甲苯質量分數(shù)為40%的環(huán)己烷溶液為反應油，反應條件如下：反應溫度300℃，氫分壓4.0 MPa，反應油流量0.1 mL/min，氫氣流量100 mL/min。待反應穩(wěn)定3 h后取樣，采用色譜-質譜聯(lián)用技術對產(chǎn)物進行定性分析，通過Agilent 6890N氣相色譜儀對產(chǎn)物進行定量分析。

2　結果與討論

2.1　分子篩及催化劑的表征結果

2.1.1XRD表征結果

為了考察載體中的分子篩是否能夠保持原有的晶體結構性質，對不同載體樣品進行晶相結構分析(以含NES、Beta和Y分子篩的載體為例)，結果如圖1所示。

由圖1可以看出，相應載體分別在2θ為7.9°、22.5°和15.8°等處出現(xiàn)NES、Beta和Y分子篩的特征峰。對比分子篩和載體中2θ為7.9°、22.5°和15.8°處特征峰，發(fā)現(xiàn)載體中特征峰的強度分別為相應分子篩特征峰強度的8%、7%和8%。由此可見，將分子篩加入到載體中成型焙燒后，幾種分子篩均保持了相對完整的晶體結構。而其特征峰強度略低于載體中分子篩的質量分數(shù)，可能是由于載體活化過程的高溫焙燒導致分子篩的結晶度略有降低。

2.1.2N2吸附-脫附表征結果

研究發(fā)現(xiàn)[11,15]，二甲苯的分子尺寸與分子篩十元環(huán)孔道尺寸相當，二甲苯分子尤其是鄰二甲苯和間二甲苯在十元環(huán)孔道內(nèi)的擴散會受到一定的限制；相比而言，孔道尺寸較大的十二元環(huán)會有利于二甲苯分子的擴散。因此在本研究中選用3種十元環(huán)分子篩(EUO、NES和ZSM-5)和3種十二元環(huán)分子篩(MOR、Beta和Y)，具體的孔結構性質見表1。由表1可知，NES分子篩的比表面積大于同為十元環(huán)結構的EUO和ZSM-5，而ZSM-5的三維孔道結構比NES的二維孔道和EUO的一維孔道結構更有利于反應物及產(chǎn)物的擴散。由表1可看出，在3種十二元環(huán)分子篩中，Y的比表面積和微孔表面積均最大，Beta的介孔表面積顯著大于其他分子篩，而MOR的微孔和介孔表面積均最小。其中，MOR具有由十二元環(huán)(0.65 nm×0.70 nm)直筒形主孔道和八元環(huán)孔道形成的二維孔道結構；Beta具有三維十二元環(huán)(0.66 nm×0.67 nm)孔道結構；而Y除了具有三維十二元環(huán)(0.74 nm)孔道之外，還存在直徑約為1.3 nm的超籠結構。較大的孔徑尺寸、三維孔道結構以及高介孔比例有利于反應物及產(chǎn)物分子的擴散。

圖1　不同分子篩及相應載體的XRD譜圖Fig.1　XRD patterns of different zeolites and supports(a) Al2O3-NES； (b) Al2O3-Beta； (c) Al2O3-Y

2.1.3紅外酸性表征結果

表1　不同分子篩的比表面積和孔體積Table 1　The specific surface area and pore volume of different zeolites

表2　不同分子篩的吡啶紅外酸性Table 2　Pyridine-FTIR acidity of different zeolites

2.2　不同分子篩催化劑上鄰二甲苯異構化的反應性能

根據(jù)含分子篩催化劑作用下的產(chǎn)物分布并結合文獻報道[16]，得到如圖2所示的反應網(wǎng)絡。根據(jù)反應和產(chǎn)物的不同，鄰二甲苯臨氫異構化主要存在以下反應路徑：①異構化反應，即鄰二甲苯異構生成間二甲苯和對二甲苯；②加氫反應，即鄰二甲苯加氫生成1,2-二甲基環(huán)己烷；③加氫異構化反應，是指鄰二甲苯加氫生成的1,2-二甲基環(huán)己烷進一步發(fā)生異構化，生成1,3-二甲基環(huán)己烷、1,4-二甲基環(huán)己烷、1,1-二甲基環(huán)己烷和乙基環(huán)己烷等多種加氫產(chǎn)物的異構體；④歧化反應，生成甲苯和三甲苯；⑤其他反應，包括脫烷基和裂化反應。

圖2　負載NiMo硫化物的含分子篩催化劑上鄰二甲苯的反應網(wǎng)絡Fig.2　Reaction network of o-xylene hydroisomerization over zeolite-containing sulfided NiMo catalysts

表3為含不同分子篩催化劑的評價結果。從表3 可以看出，在參比劑即硫化態(tài)NiMoP/Al2O3催化劑作用下，鄰二甲苯主要發(fā)生加氫和加氫后的異構化反應，而含分子篩的催化劑上還會發(fā)生異構化和歧化反應。與NiMoP/Al2O3相比，NiMoP/Al2O3-EUO、NiMoP/Al2O3-NES和NiMoP/Al2O3-ZSM-5的反應活性基本相當，但產(chǎn)物分布不同，以上3種含分子篩的催化劑上存在少量的異構產(chǎn)物。而NiMoP/Al2O3-Beta 和NiMoP/Al2O3-Y上的催化活性，尤其是異構化活性較參比劑都有顯著提高。此外，NiMoP/Al2O3-Y上的歧化、脫烷基和裂化活性均高于其他催化劑。

表3　含不同分子篩催化劑的反應性能Table 3　Catalytic performances of different zeolite-containing catalysts

Reaction conditions:m(Catalyst)=0.15 g；p=4.0 MPa；T=300℃；V(H2)/V(o-Xylene)=1000

HYD—Hydrogenation； ISOX—Isomerization； ISOH—Hydroisomerization； DISP—Disproportionation； Others—Cracking and dealkylation

一般認為，異構化反應需要B酸中心的參與，而Al2O3載體上幾乎檢測不到B酸中心。但在本實驗條件下，硫化態(tài)NiMoP/Al2O3催化劑上檢測到大量鄰二甲苯加氫后的異構化產(chǎn)物，推測可能存在以下兩方面的原因：一是催化劑制備過程中產(chǎn)生了B酸中心，對氧化態(tài)NiMoP/Al2O3進行紅外酸性質表征發(fā)現(xiàn)其表面上存在一定數(shù)量的弱B酸；二是反應過程中催化劑表面也會產(chǎn)生B酸中心，Topsoe等[17]發(fā)現(xiàn)，H2S會在硫化態(tài)NiMoP/Al2O3表面發(fā)生解離，生成—SH物種，而且紅外表征結果表明—SH物種具有一定的B酸性質。在本實驗的條件下，H2S可能來自于硫化油中CS2的分解或金屬硫化物的分解，形成—SH物種。鄰二甲苯首先吸附在金屬位上，苯環(huán)被解離的氫部分或完全飽和，此時金屬位鄰近的—SH物種或酸性—OH作為B酸提供H+，形成吸附態(tài)的1,2-二甲基環(huán)己基正碳離子，之后經(jīng)過不同的正碳離子異構化途徑生成多種相應的二甲基環(huán)己烷(C8H16)異構體。不過，可能由于催化劑表面的B酸較弱，因此在NiMoP/Al2O3上幾乎沒有鄰二甲苯異構反應發(fā)生。

由表3可知，NiMoP/Al2O3-EUO、NiMoP/Al2O3-NES和NiMoP/Al2O3-ZSM-5的鄰二甲苯異構化反應活性較低，這主要是因為EUO、NES和ZSM-5這3種十元環(huán)分子篩的孔道尺寸較小，鄰二甲苯向分子篩孔道擴散時的阻力很大，使得反應主要發(fā)生在分子篩的外表面，而分子篩外表面酸中心的數(shù)量較少，因此鄰二甲苯異構反應活性較低。而在NiMoP/Al2O3-MOR、NiMoP/Al2O3-Beta和NiMoP/Al2O3-Y 3種催化劑上，隨著分子篩孔徑增大，鄰二甲苯向分子篩孔道中的擴散阻力減小，促進了反應物在分子篩微孔內(nèi)酸中心上的轉化，鄰二甲苯異構化和歧化反應活性均有所增加。對比以上3種催化劑可以發(fā)現(xiàn)，NiMoP/Al2O3-Beta的總活性最高，NiMoP/Al2O3-Y 次之，NiMoP/Al2O3-MOR活性最低。結合表2可知，盡管MOR和Y的強B酸量和酸密度均大于Beta，但催化劑的總活性和異構活性卻顯著低于Beta分子篩催化劑，這可能是分子篩孔結構的差異引起的。MOR與Beta分子篩的孔徑大小相近，但Beta的三維孔道結構比MOR的二維孔道更有利于二甲苯的反應與擴散，催化活性提高；而Y的孔徑大于Beta分子篩，且同樣具有三維孔道結構，但活性仍較低。圖3的SEM表征結果表明，Beta(d=0.08 μm)的晶粒尺寸遠小于MOR(d=0.4 μm)和Y(d=1 μm)分子篩。一方面，小晶粒之間形成的晶間介孔使得Beta分子篩催化劑為反應物提供了更多的擴散通道；另一方面，晶粒較小能夠得到更大的外表面積，顯著提高了Beta分子篩酸中心的可接近性，促進了鄰二甲苯異構化反應的進行。因此，Beta分子篩催化劑的總活性和異構化活性均高于其他催化劑。

圖3　MOR、Beta和Y分子篩的SEM形貌Fig.3　SEM images of MOR, Beta and Y zeolites(a) MOR； (b) Beta； (c) Y

從NiMoP/Al2O3-Y上的產(chǎn)物分布可以看出，其分子間歧化反應活性很高，生成甲苯和三甲苯。由于歧化反應是雙分子酸催化反應，因此反應需要催化劑表面具有較高的酸密度和較大的反應空間。表2中的計算結果表明，Y分子篩的B酸密度最高，而且較大的孔道尺寸和超籠的存在均有利于鄰二甲苯的歧化。此外，由于強B酸量也較高，導致裂化和脫烷基活性增強。而NiMoP/Al2O3-Beta的B酸密度較低，強B酸量少，因此歧化和裂化等反應活性均低于Y催化劑。

2.3　分子篩加入方式對催化劑反應性能的影響

當采用擠條成型的方法制備催化劑時，由于載體中的分子篩與Al2O3相比含量較少，因此在催化劑中可能會出現(xiàn)分子篩晶粒被Al2O3晶粒部分覆蓋或包埋的情況。以NES分子篩為例，按照與擠條制備催化劑相同的金屬負載量和分子篩含量，采用將相同粒徑的分子篩與NiMoP/Al2O3機械混合的方法制備催化劑。表4為擠條及機械混合制備的催化劑的孔結構性質，可以看出，Al2O3-NES載體的微孔比表面積和微孔體積均分別小于按與載體中相同比例折算后的Al2O3與NES之和的結果，而且擠條制備催化劑的微孔比表面積和微孔體積均小于機械混合制備的催化劑，說明擠條過程中分子篩的部分微孔會被堵塞。為了進一步證明Al2O3晶粒會對分子篩晶粒產(chǎn)生包覆的情況，在相同反應條件下對采用不同方法制備的催化劑進行鄰二甲苯異構化反應評價，結果如表5所示。

通過對比表5中擠條與機械混合制備的催化劑的反應活性可以看出，NES分子篩與NiMoP/Al2O3機械混合催化劑的總活性較擠條催化劑有顯著的提高，這主要是由于催化劑異構活性的增強。當分子篩與NiMoP/Al2O3機械混合時，分子篩顆粒與NiMo催化劑在空間位置上相對分離，分子篩的表面完全暴露于反應物料之中，使得鄰二甲苯與分子篩外表面及孔道內(nèi)酸中心的接觸幾率增大，促進了酸催化的鄰二甲苯異構化。而當分子篩通過擠條方式加入催化劑中時，含量較高的Al2O3會部分包覆在分子篩晶粒外表面或堵塞分子篩孔道，降低了分子篩酸中心對反應物的可接近性，不利于分子篩酸中心發(fā)揮作用。因此，在后續(xù)實驗制備含分子篩的催化劑時還應對制備方法進行優(yōu)化，以提高分子篩的利用效率。

表4　擠條及機械混合制備的催化劑的比表面積和孔體積Table 4　The specific surface area and pore volume of catalysts prepared by extrudation and mechanically mixing

1) Prepared by extrudation； 2) Prepared by mechanically mixing NiMoP/Al2O3and NES

表5　不同分子篩加入方式對催化劑性能的影響Table 5　Catalytic performances of catalysts prepared by different methods

Reaction conditions:m(Catalyst)=0.15 g；p=4.0 MPa；T=300℃；V(H2)/V(o-Xylene)=1000

HYD—Hydrogenation； ISOX—Isomerization； ISOH—Hydroisomerization； Others—Cracking and dealkylation

1) Prepared by extrudation； 2)Prepared by mechanically mixing NiMoP/Al2O3and NES

3　結　論

(1)對于含分子篩的硫化態(tài)NiMoP/Al2O3催化劑上鄰二甲苯的異構化反應，分子篩的孔結構及其表面酸中心的可接近性會影響鄰二甲苯的擴散和反應過程，是影響催化劑活性的主要因素。EUO、NES和ZSM-5分子篩的孔道尺寸較小，鄰二甲苯向分子篩孔道內(nèi)擴散阻力大，導致催化劑活性較低；MOR、Beta和Y分子篩的孔道尺寸較大，降低了鄰二甲苯的擴散阻力，催化劑活性提高。與MOR和Y分子篩相比，Beta分子篩的晶粒小，晶粒間形成的介孔促進了鄰二甲苯的擴散，同時外表面積的增加提高了表面酸中心的可接近性，鄰二甲苯的異構化活性顯著增強。

(2)通過擠條方式引入分子篩于制備的催化劑中，大量Al2O3的存在會對分子篩的晶粒產(chǎn)生一定的包覆作用，導致分子篩表面的酸中心對反應物的可接近性降低，催化劑的活性下降。將分子篩與催化劑機械混合能夠消除Al2O3對分子篩晶粒的包覆，提高催化劑的活性。

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